자기성 흡착제의 제조, 흡착, 회수 및 재활용 특성

Theories and Applications of Chem. Eng., 2002, Vol. 8, No. 1

양동근, 김 헌, *이철효

명지대학교 환경생명공학과, *(주) 오이코스

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년

Preparation, Adsorption, Recovery and Reuse of Magnetic Adsorbent

Dong-Keun Yang, Hern Kim, *Chul-Hyo Lee

Department of Environmental Engineering and Biotechnology, Myongji University

*OiKos Co., Ltd

서론

자기성 운반체 기술(magnetic carrier technology)은 효소 고정화 및 분리, 생명공학 등과 같은 범위에서 상업적으로 중요하게 적용되어지고 있는 기술이다. 이러한 기술은 1970년도에 세포로부터 필요한 물질을 추출할 때 처음으로 적용되었다. 생화학이나 생물공학의 범주에서 가장 복잡하고 중요한 것중의 하나가 분리기술인데, 자기성 운반체 기술을 이용하면 쉽고도 빠르게 분리할 수 있다는 장점이 있다.

자기성 분리기술은 작거나 큰 분자규모의 넓은 범위에서 적용되는 중요한 기술로서 자기성 흡착제가 비자기성 흡착제와 비교했을 때 가장 큰 이점은 자기성 분리기구를 이용하여 시스템으로부터 선택적으로 자기성 흡착제를 회수하여 재활용 할 수 있다는 점이다. 이 기술은 생화학, 분자생물학, 세포생물학, 분석화학, 환경공학 등의 분야에 많이 응용되고 있다.

이러한 자기성 흡착제 관련 기술 중 가장 관건이 되는 기술은 재료의 제조 및 응용에 관한 기술이다. 자기성 흡착제의 일반적인 요건으로는 재생과정에서 일어나는 마모를 견딜 수 있는 충분한 기계적 강도를 필요로 하고, 산에 대하여 저항력이 있어야 하며, 불필요한 성분에 대한 선택성이 있어야 한다. 자기성 흡착제의 충족요건으로는 인체와 환경에 대한 높은 안정성, 물리화학적 조건에 대한 안정성, 공정 중 재용출에 대한 안정성, 분리제거후 재활용의 안정성등이 있어야 한다. 자기성 흡착제의 제조를 위한 모체로서는 활성탄 및 다공성 광석류(지올라이트,활석), 다당류 고분자(키틴,알긴산,키토산)등을 사용할 수 있는데 본 실험에서는 활성탄을 이용한 자기성 활성탄을 이용하였다. 활성탄은 다양한 유기물질의 제거에 사용되어지는 가장 보편적인 흡착제로서 열적으로 안정하며, 2차적인 화학반응을 일으키지 않으며, 넓은 pH범위에서 사용할 수 있는 장점이 있기 때문이다.

자기성 입자(Fe3O4)제조 방법에는 세가지 방법이 있는데, 첫 번째 방법은 FeSO4나 FeCl2의 수용액에 NaOH등의 알칼리를 가하여, Fe(OH)2를 생성시키고, 이것을 산성∼알칼리성 영역에서 고온으로 가열하면서 공기 산화하여 Fe3O4를 얻는다. 두 번째 방법은 제1철염과 제2철염의 혼합 수용액의 Fe2+과Fe3+의 농도를 1:2로 조정한 다음, 이것을 가열 교반하면서 알칼리를 가하여 공침반응에 의해서 Fe3O4를 얻는다. 세 번째 방법은 제1철염 수용액에 알칼리를 가해 Fe(OH)2를 생성시키고, 이것을 NaOH와 HNO3를 가해 Fe2+의 일부를 산화시켜 Fe3O4를 얻는다.

본 실험에서는 습식법을 이용한 자기성 흡착제를 제조하는데 있어서 제조조건, 물성, 그리고 기능성의 상관성을 조사하여 자기성 흡착제의 최적 제조조건을 결정하기 위하여 실험하였으며, 염료 및 폐놀을 대상으로한 흡착실험을 하였다. 또한 자기성을 이용한 자기성 흡착제의 회수 방법과 이를 이용한 회수율을 조사하였고, 회수된 자기성 흡착제를 메탄올을 이용하여 탈착시켜 재흡착 실험을 통하여 재사용율을 조사하였다.

연구방법

1. 자기성 흡착제의 제조

FeCl2 4.2g에 FeCl3 8.6g을 증류수 500ml에 용해시킨후 활성탄 1g을 첨가한다. 이 현탁액을 교반시키면서 10분동안 10wt% NaOH용액 80ml를 적가하여 pH10∼11 상태에서 100℃ 1시간동안 교반한다. 교반이 완료되면 영구자석을 이용하여 수용액상의 자기성 흡착제들을 회수하여 3회 증류수로 세척후 필터링을 통하여 불순물들을 걸러낸다. FeCl2 및 FeCl3의 몰수및 NaOH의 농도를 바꿔서 세가지 타입의 자기성 흡착제를 제조하였다.

2. 흡착실험

본 실험에서 흡착반응 실험은 자기성 흡착제 슬러리를 이용하는 Batch 반응실험을 실시하였다. 매 반응실험에서 염료 수용액은 500ml를 사용하였고 1×10-4∼5×10-4mol/L 범위의 염료농도를 대상으로 실험하였고, 자기성 흡착제는 1g/L 투입하였다. 각각 Batch형태로 2시간동안 기계식 교반기로 교반시킨후 각 시간때별로 샘플링하여 UV-Vis Spectrometer로 흡광도를 측정하였다. 자기성 흡착제의 흡착실험에 사용된 염료는 Acid Orange7(4-[(2-hydroxy -1-naphtalenyl)azo]-benzenesulfonic acid monosodium salt, Sigma)을 사용하였고, 페놀 1000ppm에서 흡착실험을 실행하였다.

3. 탈착실험 및 재흡착 실험

자기성 흡착제의 재사용을 위하여 탈착 실험을 실시하였다. 영구자석을 이용하여 자기성 흡착제를 침전시킨후 용액을 제거, 건조시켰다. 탈착 실험에 사용한 용매로는 HCl 0.1M과 메탄올 5M을 사용하였으며, 1시간동안 기계식 교반기로 1회 반응시킨후, 증류수 250ml로 3회 세척하였다. 재 흡착실험은 처음 흡착실험한 조건과 동일한 조건으로 실시하였으며, 재흡착능력이 얼마나 나타나는가를 조사하였다.

4. 분석

염료 농도의 분석을 위하여 광흡수도를 측정할 수 있는 UV-Vis Spectrometer (Milton Roy, Spectronic Genesis 5)를 사용하였다. 제조되는 자기성 흡착제와 기존 흡착제에 대하여 미세구조 분석은 Scanning Electron Microscopy (Leica Cambridge, Ltd., UK/Oxford, Steroscan 440/Link Isis, UK)으로 분석하였다. 자기성은 Vibrating Sample Magnetometer (LDJ, Model I 9600, U.S.A)을 사용하여 측정하였고, 비표면적, 평균 세공 직경과 총 세공 부피는 BET Surface Area Analyzer (Quantachrom, AUTOSORB-1)로 측정하였다.

연구결과 및 토의

1. 염료 및 페놀의 흡착실험

자기성 흡착제를 이용한 염료(Fig. 1) 및 페놀 흡착실험(Fig. 2) 결과 5mM에서 제조한 자기성 흡착제가 흡착이 잘됨을 알 수 있었다. 5mM에서 제조된 자기성 흡착제의 흡착능력이 우수한 것은 생성된 자기입자가 다른 몰수에서 제조된 자기 입자보다 적은 양이 흡착제에 함침되어져 미세공과 비표면적이 더 많이 유지되어서 좋은 것으로 보여진다. 염료의 흡착실험은 세가지 종류의 자기성 흡착제를 이용하여 실험해 본 결과 20mM을 제외한 나머지 몰수에서 제조한 자기성 흡착제는 흡착능력에 별 차이를 보이지 않았다. 페놀은 염료에 비해서 흡착이 장시간 진행되었고, 흡착평형에 도달하려면 많은 시간이 소요됨을 알 수 있었다.

2. 자기성 흡착제의 물성 및 특성

Fig. 3은 자기성 흡착제를 SEM으로 촬영한 사진이다. 흡착제의 표면에 자기성입자들이 붙어 있는 모습을 관찰할 수가 있는데, 흡착제와 자기성 입자간의 결합요인은 정전기적 인력과 반데르발스힘에 의하여 결합되어 지는 것으로 보여진다. Fig. 4는 제조된 세가지 타입의 자기성 흡착제의 자화값을 나타낸 것인데 10mM에서 제조된 자기성 흡착제가 우수하게 나타났다. 제조시 NaOH 적가량에 따라 pH변화가 심한데 pH 11에서 제조된 자기성 흡착제가 가장 자화력이 우수함을 알 수 있다.

3. 메탄올로 탈착후 1차, 2차 흡착실험

1차 흡착실험 에서는 초기에 5mM과 10mM에서 제조한 자기성 흡착제가 흡착능력이 좋게 나왔지만 2시간 경과후에는 거의 똑같은 흡착능력을 보였다. 2차 흡착실험 에서는 5mM에서제조한 자기성 흡착제가 흡착능력이 우수하게 나타났는데 이는 탈착이 정확히 이루어 졌다기 보다는 처음 흡착실험에서 흡착되지 않았던 자기성 흡착제에 새로이 흡착이 되어졌다고 보여진다 Fig. 5. 1, 2차 재흡착실험을 해본결과 자기성 흡착제의 내구성은 비교적 안정한 것으로 보인다.

4. 자기성 흡착제의 회수 및 재사용

자기성 흡착제의 회수율을 알아보기 위해서 영구자석을 이용하는 방법과 일반흡착제에서 사용하는 필트레이션 방법을 사용하였다. 영구자석을 이용하는 방법은 영구자석 위에 반응기를 놓고 밑으로 침전된 자기성 흡착제를 제외한 용액을 제거한 후 건조시켜 자기성 흡착제의 무게를 측정하였다. 처음 사용량은 1g/L 였으며 회수된 양은 0.965g으로 회수율 96%를 나타내었다. 필트레이션으로 했을 경우 0.912g을 회수하여 회수율 91%를 나타내었다. 랩으로 감싼 마그네틱 바의 경우 용액속에서 마그네틱 바에 붙은 자기성 흡착제가 용액 밖으로 나오면서 마그네틱 바로부터 떨어지는 회수의 어려움이 나타났으며, 회수율 또한 73%로 가장 낮게 나타났다(Fig. 6).

감 사

이 연구 논문은 부분적으로 BK21사업 연구비 지원의 사업으로 진행되었으며 이에 감사드립니다.

참고문헌

1.  C. H. Setchell, "Magnetic Separations in Biotechnology : A Review", J. Chem. Tech.

Biotecnol., 35B, 175-82 (1985)

2.  D. R. Dixon, "Magnetic Adsorbents: Properties and Applications", J. Chem. Technol.

Biotechnol., 30, 572-578 (1980)

3.  I. Safarik, K. Nymburska and M. Safarikova, "Adsorption of Water-Soluble Organic

Dyes on Magnetic Charcoal", J. Chem. Technol. Biotechnol., 69, 1-4 (1997)

4.  M. Suzuki, 흡착공학 (손진언 역, 형설출판사, 서울2000), pp. 18-34

5.  眞田雄三, 신판 활성탄 기초와 응용 (박영춘 역, 동화출판사, 1996).

Fig. 3 SEM images of magnetic adsorbent

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년