산소 플라즈마 처리를 통한 폴리우레탄 필름표면에 Polyacrylic acid grafting

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년

Theories and Applications of Chem. Eng., 2002, Vol. 8, No. 1

김영선, 권오준, 김은형, 장얀, 최호석

충남대학교 공과대학 화학공학과

Polyacrylic acid grafting on the surface of PU films through oxygen plasma treatment

Young-Sun Kim, Oh-Jun Kwon, Eun-Hyung Kim, Yan Zhang, Ho-Suk Choi

Department of Chemical Engineering, Chungnam National University, 220 Gung-dong, Yuseong-gu, Daejeon, 305-764, Korea

1. 서 론

플라즈마는 보편적으로 고분자 표면특성을 변형하기 위해 사용되어지고 있고, 플라즈마 중합과 플라즈마 처리, 증착 등의 주요 공정에 플라즈마가 사용되어 지고 있다. 폴리우레탄은 신축성과 기계적성질이 우수하여 다른 범용고분자에 비해 비교적 훌륭한 생체적합성을 가지고 있어 대체 인공장기로 사용이 된다. 그러나 생체 내에 이식하였을 때, 칼슘화 현상이나 생분해가 일어난다. 그래서 이러한 문제를 해결하기 위해서 폴리우레탄 표면에 여러 관능기를 도입하려는 연구가 많이 진행되었다.

Kang 등은 폴리우레탄 표면에 plasma glow discharge를 이용하여 polyethylene oxide(PEO)를 도입하여 항응결 물질인 헤파린 고정화를 연구하였고[1], Qiu 등은 폴리우레탄 표면에 polyethylene glycol(PEG)을 그라프트 하여 단백질 고정화에 대한 연구를 하였다[2]. Korematsu 등은 2-(methacryloyloxy)ethyl phosphorycholine (MPC)를 이용하여 폴리우레탄 표면에 생체적합성을 증가시키는 연구를 하였다. 최근에는 폴리우레탄 표면에 graft copolymerization을 위해서 직접적으로 inert gas를 반응기에 주입하는 연구가 진행되었다[3].

본 연구에서는 polyol과 toluene diisocyanate(TDI)로부터 폴리우레탄을 합성하여 필름을 제조하고, 그 표면에 산소 플라즈마를 이용하여 라디칼을 형성 시킨 후에, polyacrylic acid(PAA)로 그라프팅하여 COOH 관능기를 도입하였다. 본 연구의 목적은 polyacrylic acid 그라프팅을 위한 최적의 반응 조건(온도, 반응시간, 반응물농도)을 찾는 것이다.

2. 실 험

2.1 시약 및 재료

본 연구에서 사용한 polyol, catalyst, silicon, TDI는 유렉셀테크놀러지에서 제공하였고, acrylic acid는 Junsei사, Benzene은 Katayama사에서 Sodium hydroxide는 두산화학에서 구입하여 사용하였다.

2.2 실험방법

2.2.1 폴리우레탄 필름 제조

Polyol(100g)과 TDI을 반응시켜 폴리우레탄 필름을 만들었고 그 방법은 다음과 같다. 우선, polyol을 준비하고, silicon(1.2g), catalyst(0.39g)를 공기와 차단된 질소 분위기에서 TDI(46.34g)와 혼합하여 혼합액을 유리판에서 casting하였다. 약 24시간 후, 유리판에서 필름을 얻을 수 있었다.

2.2.2 폴리우레탄 필름 표면개질

산소플라즈마처리

본 실험에 사용된 플라즈마 반응 장치는 Fig. 1.에 도시하였다. 3 x 3 cm2 크기의 샘플을 시료고정대 위에 고정하고, 산소 플라즈마를 30초간 발생시켜 폴리우레탄 필름 표면을 개질하였다. 처리한 이후에는 잔존하는 라디칼의 제거를 위해서 진공을 10분간 걸어준 후, 불활성 가스인 아르곤을 20분간 주입하였다.

Fig. 1. Reactor for plasma treatment.

Acrylic Acid Grafting 과 GD측정

Fig. 2.는 플라즈마 처리와 그라프팅 공정의 메카니즘을 보여주고 있다. 플라즈마 처리한 샘플을 미리 정해진 농도의 A.A용액에서 액상반응으로 그라프팅이 된다. 반응 후의 시료는 뜨거운 증류수로 2회 세척하고, ethanol을 용매로 사용하여 soxhlet extractor에서 24 시간 가량 잔존하는 homopolymer를 제거하였다.

Fig. 2. Schematic diagram showing graft copolymerization on a PU surface.

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년

폴리우레탄 필름 위에 존재하는 -COOH의 정량 분석은 중화적정방법을 이용하였다. NaOH/ethanol 용액(0.01mol)을 만들고, 필름을 넣은 상태에서 80℃에서 1시간 동안 반응을 시켰다. 플라스크의 온도를 상온 상태로 자연 냉각시킨 후에, phenolphtalein을 지시약으로 몇 방울 주입하고, HCl/water(0.01ml)로 중화적정을 하였다.

Grafting Degree(□/□)

위 식에 의해서 그라프팅 된 양을 측정할 수 있다. S는 그라프팅 된 필름의 면적이며, V는 사용된 NaOH와 HCl의 부피, MAA는 A.A의 분자량을 나타낸다[4].

2.2.3 분 석

Attenuated Total Reflection Fourier-Transform Infrared Spectroscopy(ATR-FTIR): 표면 개질된 필름 위의 carboxyl group을 정성분석하는데 사용하였다.

Contact Angle ; 폴리우레탄 필름의 표면이 친수성기인 -COOH를 가지고 있으므로 소수성에서 친수성으로의 변화를 측정하였다.

Electron Spectroscopy for Chemical Analysis(ESCA): 고체표면과 계면의 구성원소나 그의 화학결합상태를 정성·정량 분석 하였다.

3. 결과 및 고찰

Fig. 3.과 Fig. 4.는 폴리우레탄 필름의 ATR-FTIR 스펙트럼 결과를 보여주고 있다.

Fig. 3. ATR-FTIR spectra of (a)PU-AA, (b) Plasma-treated PU, (c) Untreated PU.

Fig. 4. ATR-FTIR spectra of (a)PU-AA, (b) Plasma-treated PU, (c) Untreated PU.

카르복실 그룹을 가지고 있는 폴리우레탄 필름은 카르복실 그룹이 없는 샘플과 현저한 차이를 보이지는 않지만, 1450cm-1, 1556cm-1, 1680cm-1, 3450cm-1에서 피크 변화로 부터 카르복실그룹의 카르보닐그룹에서 기인한 피크와 -OH기의 변화를 확인할 수 있다.

Table 1. Water contact angle of surface modified polyurethane films

(100W, 250mTorr, 30s).

substrate	Water Contact Angles(deg)
Untreated PU film	73±3
O2 Plasma treated PU film	38±2
AA-grafted PU film	17±2

처리되지 않은 폴리우레탄 필름의 접촉각은 Table 1.에 보여지는 것처럼 산소 플라즈마 처리 된 것과 많은 차이를 보이고 있다. A.A-그라프트된 폴리우레탄 필름은 접촉각이 더욱 감소한 것을 알 수 있다. 위에 얻은 결과는 선행 연구에서 결정된 최적 플라즈마 반응 조건에서의 처리된 시편들의 접촉각 결과이며, A.A-그라프팅 조건은 1.5시간, 70℃, 30%(A.A)였다.

Table 2. Peak area of ESCA C1s core level spectra of PU and surface-modified PU. (a)Untreated PU, (b) Plasma-treated PU, (c) PU-AA.

Sample	C-C	C-O	C=O	COO
a	49.8	40.7	5.8	3.7
b	42.6	47.0	6.5	3.9
c	60.7	25.3	3.1	10.9

Table 2.는 폴리우레탄 필름 표면의 화학적 조성을 나타내는 ESCA 데이터이다. 각 구성원소의 조성에 따라 산소플라즈마 처리와 A.A-그라프팅을 확인하였고, A.A-그라프팅된 필름이 단지 산소플라즈마만 처리한 폴리우레탄 필름에 비해 COO값이 2배 이상 증가한 것을 알 수 있었다.

4. 결 론

본 연구에서는 polyol과 TDI로부터 폴리우레탄을 합성하여 만든 필름 표면에 산소플라즈마를 이용하여 라디칼을 도입하고, A.A-그라프팅을 이용하여 폴리우레탄 필름 표면에 관능기를 성공적으로 도입하였다. ATR-FTIR, ESCA, Contact Angle을 측정한 결과, -COOH 도입을 확인하였고, 중화적정법을 이용하여 GD에 미치는 각 반응조건들(반응온도, A.A농도, 반응시간)의 최적화를 수행하였다.

참고문헌

1.Bae, J. S., Seo, E. J., Kang, I. K. :"Syntheis and characterization of heparinized      polyurehtnaes using plasma glow discharge", Biom. 20, 529(1999).

2.Qiu, Y. X., Klee, D., Pluster, W., Severich, B., and Hocker. H, :"Surface               Modification of Polyurethane by Plasma-Induced Graft Polymerization of              Poly(ethylene glycol) Methacrylate", J. Appl. Polym. Sci., 61, 2373(1996).

3.Korematsu, A., Takemoto, Y., Nakaya, T., Inoue, H, :"Synthesis,                     characterization and platelet adhesion of segmented polyurethanes grafted             phopholipid analogous vinyl monomer on surface", Biom, 23, 263(2002).

4.Xu, Z., Wang, J., Shen, L., Men, D., Xu, Y. :"Microporous polypropylene hollow       fiber membrane Part Ⅰ. Surface modification by the graft polymerization of          acrylic acid", J. Membr. Sci., 196, 221(2002).