나노기공을 함유한 poly(organosilsesquioxane)의 제조 및 특성분석

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년

Theories and Applications of Chem. Eng., 2002, Vol. 8, No. 1

민성규, 박재만, 송기태, a진문영, b이진규, c차국헌, b윤도영, 이희우

서강대학교 화학공학과, a한국화학연구소, b서울대학교 화학부, c서울대학교 응용화학부

Synthesis of Nanoporous Poly(organosilsesquioxane) and Characterization

Sung-Kyu Min, Jae-Mann Park, Kitae Song, aMoon Young Jin, bJin-Kyu Lee, cKookheon Char, bDo Yeung Yoon and Hee-Woo Rhee

Department of Chemical Engineering, Sogang University,Korea Research Institute of Chemical

Technology, School of Chemical and Molecular Engineering, Seoul National University,

School of Chemical Engineering, Seoul National University, Korea

서론

차세대 반도체 소자의 고집적화 및 고속화의 요구에 따라 집적회로의 최소선폭이 급속하게 줄어들고 있으며 현재의 추세대로라면 2002년도에는 최소선폭이 0.13 □m인 반도체 소자가 상업화될 것으로 예상되고 있다. 미국 반도체 산업협회의 2001년도 ITRS (International Technology Roadmap for Semiconductor)에 의하면 유전율이 2.0∼2.7인 초저유전체 물질이 약 2005년에, 유전율이 1.5∼1.9인 extreme low-k물질은 약 2011년도에 각각 생산화될 것으로 예측하고 있다. 특히 집적회로 (IC)의 최소선폭이 줄어들 경우 트랜지스터 게이트의 신호지연이 감소하는데도 불구하고 금속배선(interconnect)에 의한 신호지연(RC delay)이 반도체소자의 전체성능을 제한하게 된다. 따라서 금속배선물질의 저항(Resistance, R)과 층간절연막의 정전용량(Capacitance, C)의 곱으로 표시되는 RC 지연을 감소시키는 것이 소자의 고속화에 필수적으로 요구된다. 현재 반도체 층간 절연막으로서 organosilicate계열의 MSSQ(methylsilsesquioxane)는 유전율이 약 2.7이며 고내열성, 내화학성 및 수분안정성등으로 인하여 활발한 연구가 진행되고 있으나 다기공 초저유전체를 제조시 기공형성에 따른 기계적 물성저하로 인하여 CMP 공정상의 문제점이 발생하게 된다.

따라서 본 연구에서는 이러한 단점을 보완하기 위하여 BTMSE(bistrimethoxysilane)단량체를 MTMS(methyltrimethoxysilane)와 공중합하여 새로운 저유전체 물질을 합성하였다. 그림 1(a), (b)에서 보듯이 올리고머 상태의 BTMSE 공중합체는 MSSQ에 비하여 상대적으로 많은 관능기로 인하여 기공형성수지 (porogen) [그림 1(c)]와의 상용성이 더 우수할 것으로 생각되며 Si과 Si를 연결시켜주는 ethylene결합은 Si-O-Si 결합에 비해 유연성이 증가되어 공중합체박막의 기계적 물성이 향상될 것으로 판단된다. 한편 orgarnosilicate 는 경화 중 축합반응에 따른 tensile stress의 증가로 인하여 후박상태(>2 □m)로 제조가 어려우며, 이때 substrate와의 interaction 정도에에 따라 이는 bulk상태일때와는 다른 특성을 나타나게 된다. 따라서 본 실험에서는 MSSQ 박막두께에 따른 광학적·유전적 특성을 살펴보았다.

본론

표 1은 올리고머 상태의 MSSQ를 n-butyl acetate에 15, 20 25, 30 wt%까지 농도를 달리하여 박막을 형성한 후, 이를 경화시킨 MSSQ박막의 두께와 이에 따른 굴절율 및 유전율을 측정한 결과이다. 여기서 주목할만한 점은 굴절율이 1.37 ∼1.38, 유전율이 약 2.7 ∼2.8이라고 알려진 MSSQ 박막은 두께가 얇은 경우에는 굴절율과 유전율이 기준값보다 매우 낮음을 알 수 있었다. 이는 MSSQ 박막의 정확한 굴절율 및 유전율을 측정하기 위해서는 박막의 두께가 어느정도 이상이여야 한다는 것을 의미하며 이러한 원인으로는 박막의 두께에 따라 substrate와의 상호작용 및 effctive density가 달라지게 때문인 것으로 생각된다. 또한 ellipsometer로부터 얻어진 결과는 Filmatrics□로 측정한 결과와도 대부분 잘 일치함을 알 수 있었다.

표 2는 반응에 넣어준 BTMSE 단량체의 몰비에 따른 공중합체 내의 조성과 관능기의 함량을 알아보기 위해 NMR로 측정된 Si조성 결과이다. 이론적으로 공중합체내의 Si 원자는 MTMS나 BTMSE 중 한가지 unit에 소속되어 있어야만 한다. 그 때문에 Si-CH3와 Si-CH2의 몰비의 합을 100%로 설정하고 나머지 Si-OCH3와 Si-OH의 함량을 계산하였다. BTMSE 몰비가 증가함에 따라 공중합체내의 Si-CH2 구조도 함께 증가하였으며, 주목할 점은 BTMSE 몰비가 증가함에 따라 Si-OCH3와 Si-OH같은 functional group의 양도 함께 증가한다는 것이다. 또한 BTMSE unit의 도입에 따른 가교밀도의 증가는 역학적 강도의 증가를 가져와 공중합 박막의 hardness와 탄성계수가 MSSQ 박막에 비해 향상되었으며 BTMSE 10 mol%인 경우에는 elastic modulus가 약 6.0 GPa, hardness가 약 1.0 GPa로 높은 역학적 강도를 갖는 것으로 판명되었다.

BTMSE 올리고머내의 관능기 함량의 증가는 porogen과의 상용성 증가로 이어졌다. 그림 1(a)에서 보는바와 같이 상업적으로 시판되는 MSSQ인 Techneglass사의 GR650F□와 poly(caprolactone)계열의 porogen (P56)을 이용하여 제조된 다공성 박막은 porogen 함량이 약 5 vol%일때 생성된 기공의 크기가 수십 nm를 넘는 것을 알 수 있다. 이에 반해 BTMSE 공중합체 박막은 porogen 함량을 약 10 vol%를 넣었음에도 불구하고 전자현미경으로 관찰할 수 없을 정도로 작은 (수 nm) 기공을 가짐이 확인되었다[그림 1 (b)].

BTMSE 공중합체의 유전율은 BTMSE 단량체 함량에 따라 증가하는 경향을 보였으며 BTMSE 10 mol%인 경우에는 약 2.96 정도로 측정이 되었다. 또한 BTMSE 공중합체와 상용성이 우수한 P56을 porogen을 이용하여 나노기공을 함유한 BTMSE 공중합 박막을 제조한 후 유전적 특성을 살펴본 결과를 표 3에 나타내었다. Porogen 함량(vol%)이 증가함에 따라 ellsometer로 측정된 굴절율 및 Lorentz-Lorentz식을 이용하여 계산된 공극율 모두 감소하는 경향을 보였다. 또한 Maxwell-Gartnett식을 이용하여 유전율을 예측한 결과 porogen 함량이 약 30 vol%일때에는 유전율이 약 2.1정도로 낮출 수 있는 것으로 판명되었다.

결론

다공성 초저유전체 물질을 제조함에 있어서, 기공함량에 따른 기계적 물성저하를 최소화하기 위하여 기계적 물성 및 porogen과 상용성이 우수한 BTMSE 공중합체를 합성하였다. 제조된 BTMSE 공중합체는 BTMSE 단량체 함량에 따라 기계적 강도 및 상용성이 증가하는 경향을 나타내었으며, 나노기공을 함유한 공중합체의 공극률 및 유전율은 각각 29%, 2.1 정도로 측정되었고 이때 만들어진 기공의 크기는 약 10 nm 크기보다 작은 것으로 판단되어진다. 따라서 나노기공을 함유한 BTMSE 공중합체는 porogen과의 우수한 상용성으로 인하여 기공의 크기 및 분포도가 매우 작으며 우수한 기계적 물성을 지녀 다공성 초저유전체 물질로서 가능함을 알 수 있다. 또한 MSSQ 박막의 광학적·유전적 특성에 관한 신뢰성있는 결과를 얻기 위해서는 박막두께에 대한 고려가 있어야 함을 알 수 있었다.

(a)

(b)

(c)

그림 1. MSSQ(a), BTMSE 공중합체(b) 및 porogen(c)의 구조.

표 1. MSSQ 두께에 따른 굴절율 및 유전율 특성

MSSQ Solution Conc'n.(wt%)	Thickness (□) (Ellipsometer)	R.I.	k
15	4219 □ 38	1.267 □ 0.002	1.95 □ 0.08
20	4889 □ 60	1.382 □ 0.002	2.36 □ 0.07
25	6378 □ 15	1.366 □ 0.002	2.54 □ 0.07
30	8214 □ 12	1.374 □ 0.003	2.80 □ 0.06

표 2. BTMSE 몰비에 따른 BTMSE 공중합체의 조성

BTMSE added (mol%)	Si-CH3 (%)	Si-CH2 (%)	Si-OCH3 (%)	Si-OH (%)
5	92.9	7.1	3.7	14.8
10	81.8	18.2	2.3	15.1
15	73.9	26.1	5.7	17.6
20	67.3	32.7	6.8	19.8
25	56.3	43.7	10.0	23.0

5 vol% P56                       10 vol% P56

Low-k                              Low-k

Si wafer            500 nm            Si wafer           500 nm

(a) 다공성 MSSQ                   (b) 다공성 BTMSE 공중합체

그림 2. SEM 단면사진.

표 3. Porogen 함량에 따른 BTMSE 10 mol%의 유전적 특성

Porogen content (vol%)	Thickness (□)	R.I.	Porosity (%)	Expected k	Measured k
0	4976	1.375	0	2.96	2.96
10	4903	1.337	8.3	2.66	2.70
20	5195	1.300	16.7	2.403	-
30	5512	1.249	29.0	2.084	-