증발 엔탈피 상관식의 개발

박 경 근

국민대학교 기계자동차공학부

E-mail: pkk@kookmin.ac.kr

Development of a Correlation of the Enthalpy of Vaporization

Kyoung Kuhn Park

School of Mechanical and Automotive Engineering, Kookmin University, Seoul 136-702, Korea

E-mail: pkk@kookmin.ac.kr

서론

증발 엔탈피(enthalpy of vaporization) 즉 증발 잠열(latent heat of vaporization)의 계산은 상변화 과정을 해석하거나, 상변화 열전달 계수를 예측할 때 필요하다. 증발 엔탈피 값의 대부분은 Clapeyron 식을 사용하거나 상태 방정식의 포화 조건을 찾아 계산한 결과이다. 이러한 계산 과정은 복잡하므로 간단한 수작업으로 증발 엔탈피를 계산하는 것이 필요한 경우에는 독립적인 상관식을 이용하는 것이 편리하다. 이러한 상관식으로 Watson 식[1]이 있으며 그 외에도 여러 상관식[2-7]이 개발되어 있다. 본 연구에서는 증발 엔탈피에 관한 상관식을 제안하고 기존 상관식과 성능을 비교하고자 한다.

증발 엔탈피 상관식의 성능비교

대표적인 증발 엔탈피 상관식인 Watson 식[1]은 다음과 같이 나타낼 수 있다.

[eqn: h_fg ``/RT_c = a_0 `theta^{n}]	(1)

여기서[eqn: `h_fg]는 증발 엔탈피,[eqn: `R`]은 기체 상수[eqn: (= bar R ``/ M``)],[eqn: `T_c `]는 임계온도, [eqn: a_0 `]는 상수, [eqn: theta = (1- T``/T_c`)]이다. 지수 [eqn: n`]의 값은 0.375 또는 0.38 정도라고 알려져 있다[8]. 또한[eqn: `bar R `]는 일반기체상수(=8.31451 kJ/kmol K), [eqn: M`]은 분자량,[eqn: `T`]는 포화 온도이다. Majer 등[2]은 다음과 같은 형태의 식(이하 SV 식으로 약함)을 사용하였다.

[eqn: h_fg ``/RT_c = a_0 `theta^{n} ``exp( -m T_r ``)]	(2)

여기서[eqn: `a_0 `],[eqn: `n`],[eqn: `m`]은 상수, [eqn: T_r = T``/T_c]이다. Torquato와 Stell[3]의 식을 근거로 Xiang[4]은 다음의 식(이하 X 식으로 약함)을 제안하였다.

[eqn: h_fg ``/RT_c = {(a_0 `tau`^beta + a_1 `theta`^beta+DELTA ``)} `/ {(1+a_2 `theta``)}]	(3)

여기서[eqn: `a_i `]는 상수이며,[eqn: `tau = (T_c`/T - 1 )],[eqn: `beta `]=0.325,[eqn: `DELTA `]=0.51이다. Somayajulu[5]는 다음의 두 식을 제안하였다(이하 각각 S3, S4 식으로 약함).

[eqn: h_fg ``/RT_c = a_0 `tau + a_1 `theta`^3/8 + a_2 `theta`^9/4]	(4)

[eqn: h_fg ``/RT_c = (a_0 + a_1 `theta + a_2 `theta^{2} + a_3 `theta^{3} `) `theta^{3/8}]	(5)

이 외에도 Guermouche와 Vergnaund[6,7]는 다음의 상관식(이하 GV 식으로 약함)을 사용하였다.

[eqn: h_fg ``/RT_c = a_0 `theta^{alpha + beta`T_r + gamma `T`_r^2}]	(6)

여기서[eqn: `alpha`],[eqn: `beta`],[eqn: `gamma`]는 상수이다.

본 연구에서는 이들 상관식 외에 다음과 같은 형태의 2 항 상관식을 제안하고자 한다.

[eqn: h_fg ``/RT_c = a_0 `tau`^beta ``T``_r^gamma + a_1 `theta]	(7)

이 식은 Fig. 1에 나타낸, propane에 대한[eqn: `h_fg ``/RT `]과[eqn: `tau`]의 관계를 다음과 같이 곡선[eqn: `f`(tau`) `]와 직선[eqn: `a_1 ` tau `]의 합으로 나타낼 수 있다는 가정 하에서 구성하였다.

[eqn: `h_fg ``/RT ` = f`(tau`) + a_1 `tau]	(8)

여기서 [eqn: f`(tau`)]는 임계점 근처에서 [eqn: tau`^beta `]에 비례하며([eqn: beta ``∼`1/3]), 저온부로 갈수록 그 값이 서서히 작아지는 경향을 보인다. 따라서 [eqn: f`(tau`) =][eqn: `a_0 `tau`^beta ``T`_r^{gamma-1} `]을 가정하면 증발 엔탈피 상관식의 형태는 식 (7)이 된다.

Fig. 1. Plot of[eqn: `h_fg ``/RT `] vs.[eqn: tau] for propane where [eqn: tau = T_c ``/`T - 1].

본 연구에서는 Watson 식, SV 식, X 식, S3 식, S4 식, GV 식, 식 (7) 등의 성능을 비교하였다. 증발 엔탈피 데이터로는 ASHRAE 상태량 표[9-11] 및 NIST Chemistry WebBook[12]을 이용하였다. 각 식의 지수 또는 계수를 변화시켜 최적 상관식을 각각 구하였으며 최적 상관식은 다음과 같이 정의되는 제곱근평균제곱편차(RMS) 값이 최소인 식으로 선택하였다.

[eqn: {rm R MS} = SQRT { 1 over {rm NDP} SUM from {i} {rm DEV}`_i^2 }~(%)]	(9)

여기서[eqn: {rm DEV}= left[ left( h`_fg^{rm cal} - h`_fg^{rm tbl} `right) `/ h`_fg^{rm tbl} right] TIMES` 100~(%)], [eqn: h`_fg^{rm cal}]은 계산값, [eqn: h`_fg^{rm tbl}]은 문헌값이다. 또한 평균절대편차(AAD)는 다음과 같다.

[eqn: {rm AAD} = {1} over {rm NDP} SUM from { i }~ LEFT | {rm DEV}_i ``````RIGHT |~(%)]	(10)

최적화 결과 41 개의 물질에 대한 평균 AAD는 Watson 식 0.92%, SV 식 0.37%, X 식 0.30%, S3 식 0.39% 그리고 S4 식 0.24%, GV 식 0.23%인 반면 식 (7)은 0.16%이었다. 따라서 3 개의 미지 변수가 있는 식 중에는 X 식이, 4 개의 미지 변수가 있는 식 중에는 식 (7)이 가장 성능이 좋은 것으로 나타났다. 비교를 위해, 편차가 상대적으로 작은 SV 식, X 식, 그리고 S4 식, GV 식, 식 (7)의 (각 물질에 대한) AAD를 Table 1에 나타내었다. 각 식에 대하여 AAD가 최소인 물질의 개수는 3, 4, 10, 10, 18 개(4 개 중복)로 나타나 개개의 물질에 대하여도 식 (7)의 성능이 우수한 것으로 판단된다. Fig. 2는 propane에

Table 1. Comparison of AAD's, number of data points(NDP).
Substance	SV	X	S4	GV	Eq.(7)	NDP	Data source
Methane	0.39	0.29	0.10	0.04	0.05	102	[12]
Ethane	0.47	0.38	0.10	0.30	0.19	217	[12]
Propane	0.53	0.25	0.10	0.28	0.13	286	[12]
Butane	0.54	0.06	0.11	0.49	0.19	293	[12]
Isobutane	0.40	0.15	0.20	0.20	0.06	296	[12]
Pentane	0.59	0.19	0.16	0.42	0.18	328	[12]
Hexane	0.51	0.52	0.54	0.13	0.25	331	[12]
Heptane	0.79	0.72	0.67	0.30	0.15	358	[12]
Ethylene	0.34	0.13	0.12	0.23	0.08	181	[12]
Propene	0.35	0.38	0.56	0.14	0.25	267	[12]
R-11	0.46	0.16	0.18	0.30	0.17	68	[10]
R-12	0.12	0.19	0.25	0.07	0.09	68	[10]
R-13	0.57	0.39	0.44	0.03	0.10	66	[10]
R-13b1	0.63	0.49	0.45	0.30	0.30	70	[9]
R-14	0.32	0.65	0.32	0.31	0.56	69	[9]
R-22	0.39	0.13	0.18	0.24	0.12	69	[11]
R-23	0.12	0.09	0.04	0.09	0.03	69	[11]
R-32	0.25	0.10	0.11	0.19	0.08	68	[11]
R-113	0.11	0.18	0.05	0.07	0.17	68	[10]
R-114	0.75	0.90	0.24	0.36	0.27	71	[10]
R-123	0.37	0.26	0.07	0.31	0.13	292	[12]
R-124	0.54	0.12	0.11	0.56	0.15	277	[12]
R-125	0.20	0.05	0.06	0.14	0.02	69	[11]
R-134a	0.47	0.15	0.28	0.37	0.16	69	[11]
R-141b	0.16	0.12	0.09	0.08	0.08	72	[10]
R-143a	0.21	0.02	0.06	0.16	0.05	66	[11]
R-152a	0.20	0.09	0.03	0.17	0.06	69	[11]
R-245fa	0.19	0.09	0.17	0.18	0.06	67	[11]
Helium	0.44	1.62	0.44	0.95	0.33	153	[12]
Neon	0.22	0.38	0.96	0.35	0.30	199	[12]
Argon	0.36	0.76	0.86	0.49	0.56	136	[12]
Krypton	0.23	0.21	0.27	0.10	0.11	189	[12]
Xenon	0.31	0.18	0.06	0.04	0.05	130	[12]
Nitrogen	0.45	0.17	0.10	0.12	0.09	128	[12]
Oxygen	0.33	0.40	0.11	0.06	0.11	102	[12]
Fluorine	0.16	0.35	0.49	0.28	0.28	183	[12]
CO	0.56	0.36	0.34	0.19	0.18	131	[12]
NH3	0.32	0.12	0.16	0.06	0.02	67	[11]
H2O	0.25	0.13	0.14	0.11	0.10	69	[11]
CO2	0.29	0.10	0.05	0.07	0.01	67	[11]
NF3	0.32	0.31	0.15	0.23	0.15	150	[12]
Average	0.37	0.30	0.24	0.23	0.16

대해 편차(DEV, %)를 비교한 것으로, X 식(◦)은 저온부에서 편차가 크고, GV 식(ｘ)은 고온부에서 상대적으로 편차가 크며, 식 (7)(•)은 전반적으로 편차가 작은 편이라는 것을 알 수 있다.

Fig. 2. Deviation plot of [eqn: h_fg`] for propane with various correlation equations.

결론

순수 물질의 증발 엔탈피를 계산하기 위한 상관식을 제안하였다. 총 41 개 물질의 증발 엔탈피 데이터를 이 상관식으로 곡선 접합하였다. 새로운 상관식은 문헌의 데이터를 0.16%의 평균 AAD로 재현하므로 성능면에서 Xiang(0.30%), Somayajulu(0.24%), Guermouche-Vergnaund(0.23%) 등의 기존 상관식보다 우수하다.

참고문헌

1. Watson, K. M.: Ind. Eng. Chem., 35, 398(1943).

2. Majer, V., Svoboda, V., and Pick, J.: “Heats of Vaporization of Fluids,” Elsevier, Amsterdam (1989).

3. Torquato, S. and Stell, G.: J. Phys. Chem., 85(21), 3029(1981).

4. Xiang, H. W.: Fluid Phase Equilibria, 137, 53(1997).

5. Somayajulu, G. R.: Int. J. Thermophysics, 9(4), 567(1988).

6. Guermouche, M.-H. and Vergnaund, J.-M.: J. Chim. Phys., 71, 1049(1974).

7. Daubert, T. E.: Ind. Eng. Chem. Res., 37, 3260(1998).

8. Reid, R. C., Prausnitz, J. M. and Poling, B. E.: “The Properties of Gases & Liquids,” McGraw-Hill, New York, 228(1987).

9. ASHRAE: "ASHRAE Handbook Fundamentals," Chap. 17, ASHRAE, Atlanta, GA(1993).

10. ASHRAE: "ASHRAE Handbook Fundamentals," Chap. 18, ASHRAE, Atlanta, GA(1997).

11. ASHRAE: "ASHRAE Handbook Fundamentals," Chap. 20, ASHRAE, Atlanta, GA(2001).

12. Lemmon, E. W., McLinden, M. O. and Friend, D. G.: in Linstrom, P. J. and Mallard, W. G.(Ed.), "NIST Chemistry WebBook," NIST Standard Reference Database Number 69, NIST, Gaithersburg, MD (http://webbook.nist.gov)(2001).