희토류 원소의 분리를 위한 추출 수지 합성에 관한 연구

박진서1*, 서강석1, 안기철1, 박주원1, 한춘1, 이진영2, 김성돈2, 윤호성2, 김준수2

광운대학교 공과대학 화학공학과1

한국지질자원연구원 자원활용연구부2

* 이메일 : eagle2211@hotmail.com

□Theories and Applications of Chem. Eng., 2002, Vol. 8, No. 1'

□화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년□

A Study on the Synthesis of Extraction Resin for the Separation of Rare Earth Elements

J.S. Park1*, K.S. Seo1, K.C. Ahn1, J.W. Park1, C. Han1,

‘Theories and Applications of Chem. Eng., 2002, Vol. 8, No. 1’

J.Y. Lee2, S.D. Kim2, H.S. Yoon2, J.S. Kim2.

Dept. of Chem. Eng., Kwangwoon Univ., Seoul, Korea1

Korea Institute of Geoscience and Mineral Resources(KIGAM), Taejon, Korea2

* e-mail : eagle2211@hotmail.com

1. 서 론

희토류 원소들은 물리적, 화학적 특성이 유사하고 착물 킬레이트의 안정도 상수 차이가 크지 않기 때문에 현재는 이들을 주성분으로 함유하고 있는 광석을 산 또는 알카리로 분해하여 1차 추출물을 얻은 후, 이를 다시 분리정제하여 고순도 희토류 금속 및 화합물을 제조하고 있지만 분리정제 공정이 복잡하고 희토류 한 원소만을 분리하는 것이 매우 어려운 실정이다. 현재 새롭게 대두되고 있는 희토류 분리방법 중에 하나인 추출 수지를 포함한 추출 크로마토그래피법의 중요한 특징은 다단평형의 용이성을 지니며 금속에 대해 용매추출의 높은 선택도를 갖는 것이다. 각희토류 원소 이온은 추출 수지의 용매 추출제에 대해 다른 추출능력을 가지고 있으며 무기산에 의해 용리되는 단계들을 필요로 한다.이러한 메커니즘은 액-액 추출에서의 scrubbing과 stripping 과정과 매우 유사하며 이런 공정에 의해 희토류 이온은 분리정제가 가능하게 된다. 산 phosphorous 추출 수지 특히 HDEHP 수지는 넓은 범위에서 응용되고 있으며, P507(HEH/EHP) 추출 수지는 중국에서 HDEHP보다 높은 희토류 원소의 추출분리에서 좋은 성질을 가지므로 개별적인 고순도 희토류 함유물을 제작할 때 채택되었다. 4N∼5N의 고순도 희토류 원소의 생산물들은 최첨단 산업분야에 사용되고 있다. 추출 수지의 합성은 표면적, total porosity(총세공율)등에 의해 결정되며 평균 세공율의 용량은 divinylbenzene과 styrene의 monomer의 비율에 의해 얻어진다. 이러한 수지에 흡착되는 추출제의 용량은 60wt%까지 가능한 것으로 알려져 있다. 따라서 본 연구에서는 추출크로마토그래피법으로 희토류 원소의 분리시 사용되는 추출수지를 styrene, divinylbenzene의 공중합체 형성과정중에 희토류 추출제인 bis(2-Ethylhexyl)phosphinic acid과 기공형성제인 toluene, n-heptane을 중합시켜 분말형태로 합성하여 extraction resin column에 충진 후 희토류 원소의 분리 효과를 파악하고자 하였다.

2. 이 론

이상적인 추출제로서 갖추어야 할 조건으로는 ① 목적성분에 대한 선택성, ② 추출능력이 높을 것, ③ 쉽게 탈취될수 있을 것, ④ 수상과의 용이한 분리, 즉 비중차이가 클 것, ⑤ 취급용이성, 저장 중 또는 산 또는 알칼리와 접촉할 때 안정할 것, ⑥ 경제성 등이 요구된다. 희토류 원소의 추출에 사용되는 추출제는 중성계의 TBP와 산성계의 D2EHPA가 뛰어난 추출능력 때문에 희토원소의 추출에 가장 널리 사용되었으나, D2EHPA의 경우 탈거(stripping)에 있어 산의 소비가 많아 새로운 유기용매의 개발과 추출 공정에 많은 관심이 집중되고 있다. 그 결과 분리도가 양호한 HEH(EHP)가 개발되어 이제는 희토원소의 추출에 절대적인 위치를 차지하고 있으며 추출 공정 또한 Extraction resin(HEH/EHP)에 의한 추출 크로마토그래피법이 널리 사용되고 있다. 식 (1)은 추출크로마토그래피법에서 HEH/EHP을 이용한 희토류 원소 분리시 메커니즘을 나타내었으며, HEH/EHP Extraction resin의 구조식은 Fig. 1에 나타내었다.

RE(HA2)3 + 3H+  □  RE3+ + 3(H2A2)            (1)

크로마토그래피에서 분리 효율의 척도로서 이용되는 분리도(resolution value : □)은 아래의 식 (2)으로 표현된다.

[eqn: RM alpha _A ^B ~=~ {2(t_B -t_A )} over {W_A + W_B}]	(2)

여기서 tA, tB 는 용질 A, B의 peak 위치이며 WA, WB 는 용질 A, B의 peak 밑변길이이다. 이때 □ 값이 1.5 이상이면 완전분리가 이루어진 것으로 간주한다.

3. 실 험

추출수지의 합성을 위해 styrene monomer 및 divinylbenzene을 10wt.%의 NaOH수용액을 이용하여 중합억제제 제거후 사용하였으며, 개시제로는 benzoyl peroxide를 사용하였다. 추출수지의 중합시 사용된 용매로는 octanoic acid, methyl cellulose, toluene 및 n-heptane를 사용하였다. 희토류 원소 분리를 위한 추출제로는 중국의 大八化學工業株式會社 제품인 bis(2-ethyl-hexyl)phosphinic acid(HEH(EHP), PC-88A)를 사용하였다.

희토류 원소 분리를 위하여 사용된 중희토류 산화물은 Gd2O3(순도 99.9%, SIGMA), Tb4O7(순도 99.9%, SIGMA) 사용하였으며, 용리액은 이온교환수지를 통과시킨 탈염수(deionized water)로 희석시킨 산성용액을 사용하였으며 산성용액은 HCl을 사용하였다.

추출수지의 합성은 styrene monomer와 divinylbenzene에 개시제 benzoyl peroxide를 첨가하여 합성하였고, 합성시 분산제는 octanoic acid, 안정제로는 2.5% methyl cellulose solution을 첨가하였으며, 기공형성제는 toluene과 n-heptane을 첨가하였다. 추출제는 PC-88A를 사용하여 75℃∼80℃에서 구형입자를 형성시키는데 유리한 현탁중합을 하여 고분자 지지체를 합성하였다. 반응기는 2000ml batch reactor를 사용하였고, 교반기는 lab-stirrer(max. 4000rpm)의 고속교반기를 사용하여, 항온조(JEIO TECH, WBC-1510W)에서 반응을 시켰다. 이렇게 제조된 추출수지의 추출제(PC-88A)흡착량은 추출수지 5g을 ethylalcohol 45ml에 넣어 1시간 교반 후 추출수지를 여과시킨다. 거른용액을 ethylalcohol로 50ml로 맞춘다음 10ml를 분취하여 지시약(phenolphtalein)을 넣고 0.1M NaOH수용액을 이용하여 적정방법으로 확인하였다. 또한 제조한 추출 수지의 입자 모양은 SEM촬영을 통해 파악하였고, 희토류 원소의 분리효과 확인은 추출 크로마토그래피 실험방법을 선택하였다.

4. 결과 및 고찰

희토류 원소의 추출분리를 위하여 위의 실험방법으로 기공형성제인 toluene/n-heptane을 첨가하지 않은 추출수지와 5.5/0.5, 5.5/2.5, 5.5/5.5, 10/10 중량%로 첨가하여 추출수지를 제조하였으며, 희토류 원소에 대한 수착성능의 평가를 위하여 분배계수 실험을 실시하여 그 결과를 Fig. 2에 나타내었다. 실험조건은 shaker의 온도를 30℃로 유지시키고 HCl 농도는 1mol/L로 각 추출수지에 동일하게 주입하였다.

실험결과 기공형성제인 toluene/n-heptane을 10/10 중량%로 첨가하여 제조된 추출 수지의 희토류 용액 분배계수값은  log Kd(Gd)=1.8371이고, log Kd(Tb)=1.8567이었다. 또한 이 추출 수지 1g당 추출제(bis(2-Ethylhexyl)phosphinic acid)의 함유량은 평균 83.02%이다.

Fig. 3은 기공형성제인 toluene/n-heptane을 10/10 중량%로 첨가하여 제조한 추출 수지의 입자 모양을 보여주는 SEM사진이다. SEM 촬영결과 제조된 추출 수지는 구모양을 띄고 있으며 표층이 미세하게 형성되어 있었다.

추출 크로마토그래피법에 의한 toluene/n-heptane을 10/10 중량% 첨가하여 제조한 추출 수지로 희토류 용액 pH변화에 따른 추출 수지의 희토류 원소 분리성능평가 실험을 실시하였다. 이때 실험조건은 용리온도 50℃, 용리액 HCl 농도 0.25mol/L, 용출유속 0.5ml/min으로 고정시키고 추출 수지는 여러차례 분리실험 시 재생가능을 알아보기 위해 컬럼내 한번 충진된 추출 수지로 반복실험을 하였다. 그 결과 Fig. 4∼6에서 보는 바와 같이 희토류용액 pH 1.0일 때는 분리도가 □GdTb=0.601이고 용출구간은 582ml이었다. pH 2.5일 때는 분리도가 □GdTb=0.727이며 용출구간은 675ml로 pH 1.0일 때에 비해 용출구간이 93ml 증가하였다. pH 4.0일때는 분리도가 □GdTb=0.868, 용출구간은 552.5ml으로 희토류 용액 pH 4.0일 때 가장 높은 분리도를 나타내었다. 따라서 추출수지의 희토류용액 pH가 높을수록 희토류 원소의 분리성능이 우수한 것을 확인할 수 있었다.

5. 결 론

추출크로마토그래피에서 희토류 원소의 추출분리를 위해 고분자 공중합체에 희토류 추출제, 분산제, 안정제, 기공형성제(toluene/n-heptane:10/10 중량%)를 첨가하여 교반속도 및 반응온도를 조절함으로써 희토류 원소를 고순도로 분리하고, 분리성능(□GdTb=0.868)이 우수한 추출 수지를 합성하였다.

또한, 추출크로마토그래피에서 희토류용액 pH가 1.5간격으로 증가할수록 분리도가 약 20% 상승하였다.

참 고 문 헌

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4) Yukio Nagaosa, Naoki Nonome, 1997, J. Chem. Tech. Biotechnol., v. 69, pp. 114-120.

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Fig. 2. Effects of various resins on

distribution coefficients.

Fig. 1. The structure of HEH/EHP

×500

Fig. 3. SEM micrography of internal structure of a macroporous polystyrene bead (%Toluene=10, %n-Heptane=10)	Fig. 4. Chromatogram of Gd-Tb mixture at rare earth solution pH: 1.0 (temp.: 50℃, eluent: 0.25mol/L, flowrate: 0.5ml/min.).

Fig. 5. Chromatogram of Gd-Tb mixture at rare earth solution pH: 2.5 (temp.: 50℃, eluent: 0.25mol/L, flowrate: 0.5ml/min.).	Fig. 6. Chromatogram of Gd-Tb mixture at rare earth solution pH: 1.0 (temp.: 50℃, eluent: 0.25mol/L, flowrate: 0.5ml/min.).