관형 열분해 반응기에서 탄소 침적 현상에 관한 연구

이기범, 정성욱, 윤여일, 김성현

고려대학교 공과대학 환경시스템공학과

고려대학교 공과대학 화공생명공학과

Corresponding Author : kimsh@korea.ac.kr

A Study of Coke Formation and Inhibition

in Tublar Reactor

Ki Bum Lee, Seong Uk Jeong, Yeo Il Yoon, Sung Hyun Kim

Dept. of Environmental System Eng., Korea University

Dept. of Chemical and Biological Eng., Korea University

Corresponding Author : kimsh@korea.ac.kr

서론

석유 산업의 엄청난 발전과 더불어 발생된 엄청난 양의 석유 화학 폐기물은 지구 환경을 오염시켜 심각한 사회문제로 대두되고 있다. 폐기물의 처리 방법으로는 매립, 소각, 물리적 재활용, 화학적 재활용 등의 방법이 있으나, 그중 폐유와 폐플라스틱은 주로 탄화수소 계통의 물질이 주된 성분이기 때문에 화학적 재활용의 한 방법으로 열분해방법을 이용하여 오일을 얻게 되어 매립으로 인한 토양 오염과 소각으로 인한 대기 오염을 막고, 폐기물을 이용하여 연료유를 얻을 수 있다는 장점이 있다. 하지만 열분해 공정은 열분해유의 불안정성으로 인해서 타르 생성이나 반응기 내 벽면에서의 탄소침적 현상, 폐기물 내부 불순물 제거 공정 필요 및 반응기 내부 슬러지 발생 등 여러 가지 해결해야 할 문제가 남아있다. 탄소침적 현상은 탄소와 탄소 사슬을 분해하기 위하여 가하여진 에너지가 탄소 주위의 수소나 다른 치환체를 끊어서 불안정해진 탄소들이 서로 뭉쳐져서 덩어리가 되어 반응기 벽면에서 성장하게 되는 현상을 말한다. 이런 탄소침적 현상으로 인해 반응기 내부 직경의 감소로 압력강하가 증가되며, 반응기 벽면에서 열전달이 방해되고, 반응기 부식으로 인해 반응기의 수명단축을 야기 시키게 된다. 본 연구에서는 윤활유만을 열분해 했을 경우와, 윤활유와 혼합 플라스틱을 섞은 경우 열분해를 통하여 유속에 따른 탄소 침적체의 증감을 알아보았다.  고속에서 장시간 열분해 시켰을 경우의 연구를 통해 고분자가 탄소 침적에 미치는 영향을 알아보았다.

이론

열분해 과정에서는 탈수소화 과정을 거치게 되며 그에 따른 올레핀과 방향족 화합물을 생성시킨다. 이런 물질들을 탄소 침적체의 전도체라고 하며, 이 물질들의 축합-탈수소화 과정의 연속적인 반복으로 탄소 침적체가 형성된다. 탄소 침적체 형성 반응경로는 두 가지로 나누어지는데, 첫 번째 반응경로는 아세틸렌을 경유하는 경로로 에틸렌으로부터 탈수소화 과정을 거쳐 탄소 성분끼리의 반응을 통하여 생성되며 이는 900-1000℃에서 이루어진다. 두 번째 반응경로는 방향족 화합물의 탈수소화로 인한 라디칼들의 결합으로 polyaromatics가 형성된 후 연속적인 탈수소화로 인하여 발생되는데 400-600℃의 범위에서 일어난다.

실험 방법

유속 및 고분자 물질의 영향에 따른 탄소 침적 현상을 알아보기 위하여 그림 1과같은 예열기를 포함한 환류장치를 실험에 이용하였다. 윤활유와 고분자 물질은 예열기에서 300℃, 1시간 이상 가열하여 완전히 액상으로 만든 후에 반응기에 주입하였다. 고분자 물질을 섞었을 경우에는 윤활유와 혼합고분자를 9:1의 비율로 수행하였고, 사용된 고분자 물질로는 PE, PP, PS가 1:1:1의 비율로 혼합된 것을 사용하였다. 반응온도는 저속에서 600℃로 유지하였으며, 고속에서는 420℃로 유지하였다. 열분해 후 증발된 가스들은 시료탱크로 다시 환류 되었다. 열분해 되지 않은 물질은 다시 시료탱크로 들어가서 반응기에 재주입되었으며, 가스 생성물은 응축기를 통과하면서 응축되어 액상의 열분해유를 얻을 수 있었다. 유속 및 고분자 물질의 영향은 저속과 고속에서 각각 체류시간을 달리하여 탄소 침적 량의 경향을 연구하였다.

실험결과 및 결론

① 유속이 탄소 침적 현상에 미치는 영향

그림 2를 보면 유속이 빨라짐에 따라 열분해유가 반응기 내에 존재하는 체류시간이 감소하게 되어 열분해 시간이 적어지므로 그에 따른 탄소 침적체의 양도 적어진 것을 알 수 있다.

② 고분자가 탄소 침적 현상에 미치는 영향

그림 3을 보면 윤활유에 고분자를 섞었을 때가 탄소 침적 현상이 더 적게 일어난 것을 알 수 있다. 이것은 윤활유의 성능향상을 위하여 윤활기유에 여러 가지 첨가제를 사용하게 되며, 이런 첨가제중 일부는 고리구조를 포함하게 되어 탄소 침적 현상을 증가시키는 것으로 예상된다. 탄소 침적 현상의 전도체로써 이중결합을 가진 물질이나, 방향족 화합물이 알려져 있는데, 이러한 것들이 윤활유안에 첨가되어 있다.

③ 저온ㆍ고속으로 열분해 했을 경우 탄소침적 현상

그림 3을 통하여 저온ㆍ고속으로 열분해 시켰을 경우에 탄소 침적 현상을 보았는데, 이 경우에는 탄소 침적체가 거의 생성되지 않았음을 보여준다. 하지만, 그림 3에서 12시간이 지난 후에 탄소 침적 체의 양이 급격히 증가하였음을 보여준다. 따라서 위의 조건에서는 열분해가 일어나기에는 불충분한 시간임을 알 수 있다. 즉 저온ㆍ고속으로 열분해했을 경우에는 열분해유가 반응기내 존재하는 체류시간이 길어져야 함을 알 수 있다.

감사

본 연구는 유변공정연구센터(한국과학재단 ERC)의 연구지원에 의해 수행되었으며 이에 깊은 감사드립니다.

Reference

1. Valerio Cozzani, "Characterization of Coke formed in the pyrolysis of      Polyethylene", Ind. Eng. Chem. Res., 1997, 36, 5090-5095

2. Zou R., "Fundamentals of Pyrolysis in Petrochemistry and Technology", CRC Press, London(1993)

3. D. Kunzru, "Potassium-containing calcium aluminate catalysts for pyrolysis

of n-heptane", Applied catalysis A General, 1997, 193-200

그림 1. 열분해 반응 실험 장치의 계략도

그림 2. 유속변화에 따른 탄소 침적량의 변화

그림 3. 저온ㆍ고속으로 열분해 할경우의 탄소 침적량 변화