천연망간광석의 SCR반응시 부산물의 반응 특성에 대한 연구

윤여일, 김성현*

고려대학교 공과대학 화공생명공학과

Corresponding Author : kimsh@korea.ac.kr

A Study of Properties of By-product in SCR using Natural Manganese Ore

Yeo Il Yoon and Sung Hyun Kim*

Department of Chemical and Biological Engineering, Korea University

Corresponding Author : kimsh@korea.ac.kr

서론

NOx는 질소와 산소가 결합하여 생성되는 물질의 통칭으로 대기 중의 수증기와 결합하여 산성비를 유발하는 물질이며 이 중 특히 N2O는 지구 온난화를 유발하는 공해 물질이다. 이와 같은 대기 오염 및 지구 온난화와 같은 여러 측면에서, 대기 중으로 방출되는 NOx의 저감 방안의 마련은 대단히 중요한 과제이다[1]. 배기 가스 속의 질소산화물을 제거하는 여러 방법 중에 선택적 촉매 환원법은 낮은 조업온도와 우수한 경제성을 갖는 장점을 가지고 있다. 선택적 환원 촉매의 대표적 물질인 티타니아에 바나듐을 담지한 기존의 촉매와는 달리 우수한 경제성을 특성으로 하는 천연망간광석을 탈질 촉매로 사용한 경우 암모니아를 환원제로 사용하여 180-200℃내외에서 우수한 탈질 전환율을 갖는다. 이 촉매의 경우 98% 이상의 전환율을 보이며 아주 우수한 탈질 성능을 가지고 있으나 반응 가스 중 이산화황이 존재할 경우 MnSO4 가 형성되어 점차적으로 탈질 반응성이 떨어지는 단점을 가지고 있다. 최근의 배연 처리 기술은 SOx와 NOx를 동시에 제거하는 방향으로 진행되어가고 있으므로 반응 가스 중에 SO2가 존재하여도 반응성을 잃지 않는 촉매를 모색하게 되었다. 그 결과 망간의 탈황 반응 후 형태인 MnSO4도 약간의 탈질 특성을 갖고 있음을 확인할 수 있었다. 그러나 탈질 성능은 망간 산화물에 비하여 아주 떨어지는 단점을 가지고 있다. 본 연구에서는 SO2와 이미 반응을 해서 MnSO4로 촉매가 전환되었다는 가정을 하여 MnSO4를 대상으로 SCR 실험을 하였다. 또한 이 때 생성되는 ammonium sulfate 류의 부산물이 MnSO4의 탈질 성능에 미치는 영향을 살펴보았다.

이론

망간의 SCR 반응

혼합가스 중에 SO2가 존재하면 망간은 다음과 같은 탈황 반응기구를 통하여 MnSO4 형태로 변환된다.

MnO + SO2 +1/2O2  ∀ MnSO4                (1)

생성된 망간 황화물과 반응하지 않은 미량의 망간산화물은 (2), (3) 반응에서 촉매로 작용하게 된다.

4NO + 4NH3 + O2 ∃ 4N2 + 6H2O            (2)

2NO2 + 4NH3 + O2 ∃ 3N2 + 6H2O           (3)

암모니아를 환원제로 사용하기 때문에 암모니아 분해반응은 150℃부터 시작된다. 250℃이상에서 암모니아는 완전 분해되어 NO를 생성하였으며 300℃ 이상에서는 NO 생성 반응이 급격히 증가되었다. MnSO4를 사용할 경우 암모니아는 350℃부터 NO가 생성되기 시작하며 400℃에서 급격히 생성되는 부반응이 일어난다. 그러므로 암모니아 산화반응이 우세하여 NO 생성량이 더 증가하는 온도를 피해 SCR 반응 온도를 선택해야 한다.[2]

이러한 반응 외에 혼합 가스 중에 NH3와 SO2,그리고 반응 생성물인 H2O의 존재로 인하여 망간 황화물의 표면엔 아래와 같은 반응이 일어나게 되어 부산물로 ammonium sulfate가 생성된다.

SO2 + 1/2O2 ∃ SO3                         (4)

SO3 + H2O ∃ H2SO4                        (5)

H2SO4 + NH3 ∃ NH4HSO4                   (6)

NH4HSO4 + NH3 ∃ (NH4)2SO4               (7)

실험 방법

① 탈질제:

실험에 사용한 시료는 호주산 천연 망간 광석으로 pyrolusite 형태이며 주산화상은 MnO2인 혼합물이다. 광석의 성분은 52 wt%의 망간으로 이루어졌으며 소량의 Al2O3, SiO2, Fe2O3, ash가 혼합되어 있다. 제조 과정은 다음과 같다. 직경 10 cm 내외의 광괴를 수 십 □의 크기로 분쇄하여 여기에 수분을 첨가한 다음 반죽한 후 사출성형하였다. 2mm 정도의 지름을 갖는 원기둥 형 탈질제를 소성한 후 30∼50mesh 의 크기로 분쇄하여 평균 입자 크기가 100□가 되도록 했다.

② 실험 장치 및 가스 조성:

SCR 반응 실험에는 고정층 실험 장치를 사용하였다. 망간 촉매 2.4 g을 석영 반응기 중심부에 충전한 뒤 전기로의 등온 부분에 원하는 온도까지 승온시켜 안정시킨 후에 MFC를 통해 혼합가스를 흘려주었다. 촉매를 처음에 MnSO4로 만들어주기 위하여 SO2를 도입한 후에 350℃에서 NH3/NO의 비율이 1인 농도비로 각각 400 ppm의 NO와 NH3를 도입하였으며 40000ppm의 O2와 전체 흐름을 1000 ml/min으로 맞추기 위해 질소를 사용하였다.

실험 결과

Figure 1은 NO/NH3의 농도 비율을 1:1로 유지하며 위 실험 조건으로 장시간 SCR 성능 테스트를 한 결과이다. 초기 400 ppm의 NO 농도가 190 ppm 이하로는 떨어지지 않음을 알 수 있다. 이에 대한 원인을 규명하기 위하여 ammonium sulfate만을 이용하여 SCR 성능 테스트를 하였으며 그림 2에 그 결과를 나타내었다. 그림 2로부터 ammonium sulfate 자체는 SCR 반응 성능이 전혀 없음을 알 수 있다. 한편 그림 1로부터 만일 ammonium sulfate가 무한정으로 생성된다면 점차 촉매의 성능이 떨어져서 400 ppm에 가까워져야 하지만 그러한 반응이 일어나지 않았음을 알 수 있다. 또한 반응 과정 중 SCR 반응과 ammonium sulfate 반응이 서로 평형을 이루며 경쟁반응을 하고 있음을 알 수 있다. 그림 3은 MnSO4가 형성되어 SCR 반응에 참여할 때, MnSO4가 NO와 NH3가 표면에 잘 흡착될 수 있도록 전자 공급원으로써 작용하는 두 가지 형태의 모습이다. 이러한 형태의 촉매 작용은 촉매 표면에 자유전자를 많이 가지고 있는 물질의 superacidity에 의해 표면 흡착 반응이 일어난다고 발표되었다 [6]. 그림 4는 천연 망간 광석의 저온 SCR 반응과 MnSO4 촉매간의 NOx 농도 변화를 나타낸 그림이다. 저온 탈질의 경우 초기에는 탈질 성능이 우수하였으나 점차적으로 MnSO4 가 형성되어 탈질 성능이 저하되고 있는 것을 알 수 있다. 만일 MnSO4를 망간 산화물의 탈질 반응이 일어나는 온도 조건에서 실험하였을 경우에는 탈질 성능이 나타나지 않았을 것이다. 그 이유는 망간 산화물과 황화물간의 최적 SCR 반응온도가 다르기 때문이며 이는 NO와 NH3가 촉매 표면에 흡착될 때 작용하는 전자쌍이 다르기 때문이다.

결 론

암모니아를 환원제로 사용하는 MnSO4의 SCR 반응시 평형 농도인 190 ppm 이하로 NO의 농도가 감소되지 않았음을 알 수 있었다. 부산물로 형성되는 ammonium sulfate의 영향으로 평형 농도 아래로는 내려가지 않는 다는 것을 알 수 있었으며 이 반응은 SCR 반응과 경쟁적으로 일어난다.

망간 황화물은 표면의 superacidity로 인하여 SCR 작용을 일으키며 그 온도는 350℃내외이다.

감사

본 연구는 고려대학교 특별 연구비에 의하여 수행되었으며 연구비 지원에 깊이 감사드립니다.

Reference

1. 서울대 유공연구실 편저, 촉매공정(2002)

2. 박태성 , 고려대 박사학위 논문 (1998)

3. Bauerle, G. L., Wu, S. C. and Nobe, K., Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev.,14,

268(1975)

5. DeBerry, D. W. and Sladek, K. J., Can. J. Chem. Eng., 49(1971)

6. Otsuka, K., Tanaka, K. and Morikawa, A., Chem. Soc. of Japan, 52, 2069(1979)