활성탄에 대한 저농도 PFC의 흡착평형

신지영, 서성섭*

홍익대학교 화학공학과

suhss@wow.hongik.ac.kr*

Adsorption Equilibria of PFCs at Low Concentration on Activated Carbon

Ji-Young Shin, Sung-Sup Suh

Department of Chemical Engineering, Hong-Ik University

suhss@wow.hongik.ac.kr*

서론

현재 반도체 산업에서는 CF4, C2F6, C3F8등과 같은 PFCs (PerFluoroCompounds) 가 반도체 제조 공정중의 에칭 단계와 반응기 세척 단계, CVD (Chemical Vapor Deposit) 공정 등에서 광범위하게 사용되고 있다. PFC는 오존층을 파괴하지 않으며 화학적, 물리적으로 안정성이 높다. 이러한 PFC는 대부분 비활성이고, 대기 중에서의 체류시간이 매우 길고 지구에서 복사되는 적외선을 흡수하기 때문에 매우 높은 GWP (Global Worming Potential)을 가지고 있다. (CO2의 6,500∼9,200배) CO2에 비해 배출량은 적지만 점점 더 배출량이 증가하고 있으며 잘 분해되지 않아 또 다른 환경문제의 요인이 되고 있다.

문제 해결을 위한 방법엔 회수 및 재생, 분해 및 파괴, 대체물질개발, 공정자체의 변화 등이 있다. 현재 알려진 PFC의 제거기술로는 소각 열분해법과 저압 플라즈마를 이용한 분해법등이 있으나 저 농도의 PFC에 대해 적용하기 어려우므로 PFC의 효과적인 회수가 선행되어야 한다. 이때 사용할 수 있는 방법이 흡착이다. 흡착은 비용적인 측면에서, 저 농도에서의 높은 제거 효율로 인하여 PFC분리에 있어서 유용한 기술이다.

따라서 본 연구의 목표는 지구온난화 물질인 PFC의 분리농축을 위하여 흡착을 이용한 공정설계에 필요한 기초적인 데이터를 수집하기 위한 연구에 중점을 두었다. PFC 흡착의 정량적 해석을 위하여 등온흡착 데이터의 수집 및 분석을 하였다. 본 연구에서는 PFC가스 중에 가장 많은 비중을 차지하고 있는 CF4와 C2F6에 대한 흡착특성이 조사되어 있고 흡착제로는 Activated Carbon (AC 20∼40mesh)을 사용하였다. PFC는 대기중에 저농도로 존재하기 때문에 작은 압력범위인 진공에서 3psia까지의 흡착평형을 조사하였고, 온도의 변화(293.15K∼333.15K)가 흡착량에 미치는 영향을 조사하였다. 또한 여러 가지 isotherm을 비교하여 실험데이터를 정량적으로 적용하기에 적합한 흡착 평형 isotherm model을 알아보았다.

이론 및 실험

1. 실험장치

정적 실험장치는 Fig. 1.에서 볼 수 있듯이 시료가스 저장부, 흡착부, 측정부로 크게 세부 분으로 나누어진다. Loading cell과 Adsorption cell부분에는 PT(Pressures Transducer)와 TC(Thermo Couple)가 연결되어 있어 압력과 온도를 측정하게 된다. 측정된 압력은 연결된 플로터에서 기록할 수 있고 압력의 변화를 살펴볼 수 있다. 항온조를 사용하여 일정한 온도를 유지시킨다. 흡착전 탈착을 위해서 흡착부를 분리하여 heating mantle로 가열하고, vacuum pump를 이용하여 감압한다. 또한 급속한 압력의 변화로 인한 PT의 손상을 막기 위하여 Buffer Tank를 사용하였다. 실험에 사용된 활성탄은 20∼40mesh(by Darco)를 사용하였고, mercury porosimeter를 사용하여 구한 물성치를 구하였다.

Fig. . Static adsorption experimental apparatus

2. 실험방법

흡착은 진공과 3psia사이의 압력범위에서 온도가 293.15K, 303.15K, 313.15K, 323.15K, 333.15K일 때의 각각의 흡착평형량을 계산하였다. 흡착량의 계산을 위해 van der waals 기체상태방정식을 이용하여 흡착전후의 P·V·T 관계에서 몰수의 변화량을 구한다. 일정량의 흡착제를 Adsorption cell에 넣고 완전히 탈착 시킨 후 흡착부를 장치에 연결한다. 항온조를 이용하여 온도를 일정하게 유지한다. 장치내부가 진공인 상태에서 Loading cell에 시료가스를 주입한다. Loading cell 의 온도와 압력이 평형이 되면 온도, 압력을 측정한다. 이때 사용된 van der walls식과 기상의 몰수 식은 다음과 같다.

[eqn: LEFT ( P+ { { n}^{2 } a} over { { V}^{2 } } RIGHT ) (V-nb)=nRT]                           (1)

[eqn: { n}_{ads }=( { n}_{L1 }- { n}_{L2 } )- { n}_{A }],  [eqn: { n}_{ads }=( { n}_{L1 }- { n}_{L2 } )- ({ n}_{A2 }- { n}_{A1 })]       (2)

[eqn: { n}_{L1 }]: L.C의기상의몰수, [eqn: { n}_{L2 }]: 감소된 기상의 몰수, [eqn: { n}_{A }]: 흡착 평형후 기상의 몰수,

[eqn: { n}_{A1 }]: 흡착전 Adsorption cell의 몰수,  [eqn: { n}_{A2 }]: 흡착후 Adsorption cell의 몰수

3. Isotherm models

본 연구에서는, 흡착 관련 연구에서 널리 사용되어온 Langmuir equation, Freundlich equation, Langmuir-Freundlich equation및 Toth equation을 사용하였다. 일반적으로 Langmuir equation은 이론적인 뒷받침은 있으나 실험데이터를 정확히 예측하는데는 문제가 있고, Freundlich equation은 불균일한 표면에서의 흡착은 잘 설명하나, Henry's law 에 벗어난 데이터에는 적합하지 않다. Langmuir-Freundlich equation은 이 두식의 결점을 보완하기 위해 두 식을 결합시켜 표현한 식이다. Toth equation은 불균일한 표면에서의 다층흡착에 적합한 식이다. 또한 이 식들은 단일 성분의 isotherm을 구하는데 적합하다. 여기서 사용한 식들을 Table 1.에서 정리하였다.

결과 및 토론

활성탄에 대한 각 온도에서의 CF4와 C2F6의 등온 흡착실험을 하여 얻은 실험 데이타를 흡착제 단위질량당 흡착량 q와 압력 P의 관계로 Fig. 2, Fig. 3에 각각 나타내었다. 각 실험 데이터를 우선 Langmuir equation에 맞추었다. CF4는 상대적으로 C2F6에 비해 작은 양으로 흡착을 했고 그로 인해 저농도 CF4의 흡착 isotherm은 상대적으로 더 선형에 가까웠다.

Type	Relationship	Parameters	Characteristics
Langmuir	[eqn: q= { aP} over {1+bP }]	a, b	Homogeneous monolayer
Freundlich	[eqn: q=k{ P}^{1/n }]	k, n	Heterogeneous not reduce to Henry's law
Langmuir-Freundlich	[eqn: q= { a {P }^{1/n } } over { 1+b { P}^{1/n } }]	a, b, n	Hybrid Langmuir and Freundlich
Toth	[eqn: q= { mP} over { { (b+ { P}^{t }) }^{1/t } }]	b, m, t	Heterogeneous multilayer

Table 2. Isotherm for single component

Fig. 2. Adsorption Amount for CF4 on    Fig. 3. Adsorption Amount for C2F4 on     Activated carbon at various Temperature.  Activated carbon at various Temperature.

Fig. 4. Comparison of model of CF4 on     Fig. 5. Comparison of model of C2F6 on

activated carbon at 293.15K.               activated carbon at 293.15K.

Fig. 4와Fig. 5에서는 293.15K온도에서 활성탄에 대한 CF4와 C2F6에 대한 흡착평형 실험 데이터를 가지고 여러 가지 식으로 isotherm을 그려본 것이다. 그래프에서 점들은 실험데이터이고 직선들은 Langmuir, Freundlich, Langmuir-Freundlich, Toth isotherm에 맞추어진 결과이다. Freundlich isotherm을 제외하고는 실험 데이터와 큰 차이를 보이지 않고 비교적 잘 맞는 것을 확인할 수 있다. 이것을 통해 본 연구의 경우 복잡한 관계식으로 표현되는 다른 isotherm을 쓰지 않고 Langmuir isotherm을 사용해도 만족할만한 성과를 거둘 수 있음을 확인할 수 있다. 좀더 정확한 확인을 위하여 Table 2.에 적용된 isotherm식이 데이터를 얼마나 적합하게 잘 표현해 줄 수 있는 가를 나타내는 상관계수를 표현하였다. 이 상관계수가 1에 접근할수록 선택한 식이 적합함을 의미한다.

Fig. 6과Fig. 7은 활성탄에 대한 CF4와 C2F6의 흡착데이터를 Langmuir isotherm에 맞추어 b값을 구한 뒤, b에 자연로그를 취한 값과 1/RT 사이 관계를 직선 그래프로 도시한 것이다. 여기서 기울기는 흡착열 △H를 나타내고 절편으로부터 ln bo를 얻음으로써 Arrhenius식의 parameter들을 구할 수 있다.

[eqn: b= { b}_{o }exp LEFT ( - { TRIANGLE H} over { RT} RIGHT )]                              (3)

[eqn: lnb= LEFT (-TRIANGLE H { 1} over { RT} RIGHT ) +ln{ b}_{o }]                          (4)

Table 2. Correlation coefficient on various isotherm models.

	R	Rsqr	Adj Rsqr
Langmuir	0.9982	0.9964	0.9963
Langmuir-Freundlich	0.9991	0.9982	0.9980
Freundlich	0.9927	0.9855	0.9848
Toth	0.9992	0.9983	0.9981

Fig. 6. ln b versus 1/RT for CF4         Fig. 7. ln b versus 1/RT for C2F6

on  activated carbon.                      on activated carbon.

결론

활성탄에 대한 CF4와 C2F6의 흡착평형을 조사하여 데이터를 수집하였다. 각 데이터는 기본적으로 Langmuir iostherm에 맞추어 졌으며, Freundlich, Langmuir-Freundlich, Toth iostherm에 적용된 것과 비교한 결과 Langmuir isotherm을 써도 무방할 것이라는 사실을 알아내었다.

이러한 실험을 통해 얻은 데이터들은 흡착 공정을 설계할 때 기초적인 데이터로 사용될 수 있고, 각 식들의 parameter 값을 구함으로써 실험에서 측정하지 않은 온도와 압력에서도 각 기체성분의 흡착제에 대한 흡착량을 예측할 수 있도록 해주었다.

참고문헌

[1] Suzuki, M., □흡착공학□, 형설출판사 (2000)

[2] Wankat, P. C., "Rate-Controlled Separation", Elsevier Applied Science (1990)

[3] Ruthven, D. M., "Principles of adsorption and adsorption processes", John Wiley and Sons (1984)

[4] Suwanayuen, S. and Danner, R. P. "AICHE J." 26, 68(1980)

[5] Wankat, P. C., "Equilibrium Staged Separations", PTR Prentice-Hall, Inc. (1988)