Carbon black 촉매를 이용한 메탄 분해에 의한 수소 생산

이은경, 김명환, 한귀영, 이병권,1 이태진,2 윤기준*

성균관대학교 화학공학과,

한국과학기술연구원 CFC대체연구센타1, 영남대학교 응용화학공학부2

kijyoon@skku.edu*

Hydrogen Production by Catalytic Decomposition of Methane over Carbon Blacks

Kyoung Eun Lee, Myung Hwan Kim, Gui Young Han, Byung Kwon Lee1,

Tae-Jin Lee,2 Ki June Yoon.*

Department of Chemical Engineering, Sungkunkwan University, 440-746 Suwon,

CFC Alternative Research Center, Korea Inst. Sci. and Tech., 136-7911,

School of Chemical Engineering & Technology, Yeungnam University,2

kijyoon@skku.edu*

서론

현재 대부분의 산업원동력으로써 화석연료가 사용되고 있으며, 그 사용량이 매년 증가되고 있는 실정이다. 그리고 화석연료의 사용은 필연적으로 [eqn: CO scale 50 2] 배출에 의한 대기오염을 동반하게 되므로 환경오염 문제의 심각성을 한층 더해 주고 있다. 재생할 수 있는 에너지 자원과 결합된 에너지 운송자로서 수소에 기반한 에너지 체계는 매우 긴 기간동안 고려되었는데, 천연가스는 다음 세기동안 전 세계적으로 수소의 주 공급원이 될 것이라 하였다[1,2]. 그러나 천연가스의 수증기 개질(SR)과 같은 전통적인 수소제조 공정에서는 많은 양의 [eqn: CO scale 50 2]가 방출된다. 이러한 전통적인 수소 제조공정의 대안 중 하나는 탄화수소연료(예를 들어 천연가스)의 수소와 탄소로의 직접분해이다.

[eqn: CH_4~ -> ~C~+~2H_2]	△H° = 75.6 kJ/mol

메탄분해는 온화한 흡열반응으로서 생산된 수소의 약 15%만 연소시킴으로서 필요한 에너지를 공급할 수 있다. 이 공정에서는 clean carbon이라는 부산물이 얻어지며, [eqn: CO] 또는[eqn: CO scale 50 2]는 생산되지 않는다.

메탄의 분해방법으로 열분해도 가능하나 매우 높은 온도(1500~2000 K)가 필요하므로 에너지 소모가 많다. 분해온도를 낮추기 위하여 촉매의 사용이 바람직하다. 메탄의 분해 촉매로써 니켈, 철 등의 전이금속이 효과적임이 알려져 있으나, 이들 촉매는 탄소침적(coking)에 의해 급속히 활성을 잃어버리며, 코크를 연소시켜 촉매를 재생하려면 역시 [eqn: CO scale 50 2]의 방출이 야기된다[3]. 최근에 활성탄, 카본블랙 등의 탄소촉매를 사용하여 메탄을 직접 분해시키는 연구가 보고되었다[4,5]. 이 방법의 장점은 [eqn: CO``/CO scale 50 2]가 방출되지 않고, 촉매를 재생할 필요가 없으며, 생성된 탄소는 부산물로서 활용가치가 있다는 점 등이다.

최근 본 연구진에서 수행한 국산 활성탄 촉매를 사용한 메탄 분해에서는 같은 온도에서 carbon blacks(CB) 보다 초기 활성은 좋았지만 비활성화가 상당히 빨리 일어났다[6].

본 연구에서는 활성탄보다 초기 전화율은 낮지만 장시간 활성을 유지하는 carbon black 촉매를 이용한 메탄분해에 관하여 연구하였다. Carbon black 의 활성에 미치는 영향을 알아보기 위하여 비표면적, 반응차수, 활성화에너지 등을 조사하였다.

실험

실험에 사용된 carbon black 의 aggregate size distribution은 평균 95 nm (27 - 570 nm) 이고, particle size 는 평균 30 nm 의 fine powder 로 판매된 것을 가지고 사용했다. 실험 장치는 quartz-tube에 의한 고정층 반응기를 사용하였고, 반응기의 온도는 electric tube furnace 안에 내장된 온도조절기를 사용하였다. 이때 메탄 gas는 99.99% 정제된 것을 사용하였다. 실험은 VHSV(volumetric hourly space velocity) 15.0 L/g·h 의 조건으로 반응 온도를 1073 K에서 1323 K 까지 실험하였다. 반응기를 나오는 기체는 gas chromatography(GC : 영화과학 680D) 로 분석하였는데, GC carrier gas로 Ar, 검출기는 TCD를 사용하였다. 정량 분석은 수소와 메탄에 대한 검량 곡선을 이용하였다.

반응 실험시에 흐름이 안정화되는 것을 고려하여 5 분 후에 첫 번째 data를 얻었고, 그 후 적당한 시간간격으로 분석하였다. 반응시간은 2시간을 표준조건으로 하였다. 그리고 carbon black의 특성을 살펴보기 위해서 반응 전·후에 N2 BET 표면적 측정을 하였다.

결과 및 고찰

반응 차수를 결정하기 위해서 기체 총 유량을 고정해놓고, 메탄과 알곤의 비를 맞추어 다양한 분압실험을 하였다. Fig.1 에 그 결과를 대수-대수 그래프로 나타내었다. 순간속도는 반응 15분에서 30분 사이의 값으로 평균을 취해 plot 한 결과 carbon black 의 반응차수는 0.92 였다. 실험에 오차를 감안한다면, 1 차 반응이라고 할 수 있겠다. 즉,

[eqn: r_0 = k_p ``` p_A]

Muratov[2] 도 반응차수가 carbon black을 사용한 경우 1차라고 하였다.

Carbon black을 이용하여 온도변화에 따른 결과를 Fig.2에 나타냈다. 온도가 높을수록 활성이 좋았으며, 온도가 1223 K 이상으로 갈수록 초기 활성이 불안정하다가 15분에서 20분이 지난 후부터 활성이 거의 유지가 되거나 조금씩 증가하였다. 1223 K에서 6시간 반응시킨 경우에도 활성이 줄지 않고 아주 조금씩 증가하는 것을 볼 수 있었다.            Activated carbon 의 경우에는 시간이 지날수록 활성이 급속하게 줄어들었는데, 이것은 분해에 의해 생성된 탄소가 활성표면을 많이 덮어버리기 때문이다[5]. 하지만 carbon black 에서는 시간이 지날수록 활성이 줄어드는 것이 아니라 오히려 시간이 지난 후에 활성이 유지가 되거나, 차츰 증가하는 것을 볼 수 있다.

이것은 침적된 탄소가 다시 촉매로써의 역할을 하는 것으로 생각되지만, 앞으로 좀더 자세히 알아보아야 할 과제라고 생각한다.

Fig.3 은 Arrhenius plot 에 의한 활성화 에너지를 보여주고 있다. Carbon black 의 활성화 에너지는 226 kJ/mol 이었다. 다른 문헌[4]에서도 236 kJ/mol 로 거의 비슷한 값을 나타내고 있다. Activated carbon 의 경우에는 활성화에너지가 약 200 kJ/mol 이었는데[6], 이것보다는 약간 더 높다. 또한 BET 표면적을 살펴보면 반응전 carbon black 의 BET 표면적은 892 m2/g 고, carbon black을 1123 K 에서 2 시간 반응한 후에는 비표면적이 52 m2/g 였다. 이때까지 침적된 탄소량(Wc)은 전화율-시간 자료로부터 계산한 결과 0.329 g C deposited/g CB 이 었다. 분해 반응후에 생성된 탄소가 미세한 carbon black 입자 사이에 침적되면서 서로 엉겨 붙게하여 점점 더 큰 덩어리를 만듦으로서 비표면적이 작아지는 것을 SEM 으로 관찰하였다.

결론

Carbon black 에 의한 메탄 분해를 실험한 결과 반응은 초기 20 분 동안은 불안정한 상태였다가 그 후로는 활성이 줄지 않고 유지가 되거나 아주 서서히 증가하는 것을 볼 수 있었다. 이것은 분해반응에 의한 생성된 탄소가 촉매로서의 역할을 하기 때문이라고 생각한다. 반응 차수는 1 차 이고 활성화 에너지는 226 kJ/mol 이다. BET 표면적을 측정한 결과 반응 전·후 값이 큰 차이가 났다.

참고문헌

[1] Marchett C. and Nakicenovic. N., The Dynamic of Energy System and the Logistics Substitution Model, UASA, RR-79-13. Laxenburg, Austria. 1979.

[2] Pourier M. and Sapundzhiev C., Int. J. Hydrogen Energy, 22, 429 (1997)

[3] Aiello R., Fiscus J., Loye H. and Amiridis M., Appl. Catal. A, 192, 227 (2000).

[4] Muradov N., Proc. 2000 Hydrogen Program Review, NREL/CP-570-28890 (2000).

[5] Muradov N., Energy & Fuels, 12, 41 (1998).

[6] Kim, M. H., Lee, E. K., Jun, J. H., Kong S. J., Han, G. Y., Lee, B. K., Lee, T.-J. and       Yoon, K. J., submitted.

Fig. 2. Methane conversion vs. time over                carbon blacks at different                      temperatures. (VHSV= 15.0 L/g□h).

Fig. 1. Rate of methane decomposition over             carbon blacks as a function of                 methane partial pressure.

(temp.=1173 K, VHSV=15.0 L/g□h).

Fig. 3. Arrhenius plot for methane                         decomposition over carbon blacks.