연속적인 유기산 추출공정의 개발

김려화1*, 이중헌, 김시욱21

조선대학교 화학공학과1 , 조선대학교 환경공학과 21

kimlihua@hanmail.net

Development of Continuous Organic Acid Extraction System

Rye Hwa Kim 1*, Jung Heon Lee, Si Wouk Kim 21

Department of Chemical Engineering, Chosun University 1, Department of Environmental Engineering, Chosun University 21

kimlihua@hanmail.net

Introduction

유기산은 식품, 제약, 화장품 산업 등에 널리 이용 되여 왔다. 또한 유기산은 고갈되어 가는 화석 연료를 대체할 수 있는 자원이기에 유기산의 생산은 극히 필요한 것이다. 이런 수요가 많은 유기산은 미생물의 발효를 통해 대량으로 생산할 수 있다. 미생물의 성장 과정을 통해 유기산이 생산되는데 유기산이 많이 생성되어 유기산의 농도가 높아지면 미생물의 성장에 저해 요인으로 된다. 때문에 미생물의 성장을 위하여 발효조 내의 유기산을 분리해 내여 발효조 내의 유기산 농도를 낮춰 줌과 동시에 우리가 필요한 유기산을 생산해 내는 공정의 설계가 필요한 것이다[1].  많은 사람들이 여러 가지 방법으로 발효조에서 생성되는 유기산의 분리 및 정제를 시도하여 왔었다. 즉 에스테르화 반응을 이용한 정제[2], 전기 투석법, 막을 이용한 분리 등등이다.  그런데 모든 방법들이 다 경제적으로 돈이 많이 들고 소모가 많아 장기적인 공정으로는 힘든 것이 실정이었다. 발효조에서 나오는 유기산의  연속적인 공정으로 Membrane Contactor을 이용한 액-액 추출 연속 공정이 설계되었었다[3]. 그런데 막의 사용은 역시 공정으로 하여금 경제적으로 비용이 많이 들고 막의 소모에 의해 장기적인 운전이 힘들 것으로 알려졌다. 유기산의 정제 방법에는 여과-침전법, 결정화법, 액-액 추출법 등 여러 가지가 있다. 그 중에서도 액-액 반응 추출이 유기산 분리에 적합하다고 알려졌다[4,5]. 반응 추출에서 추출제로는 TOA가 적합하다고 알려졌으며 유기용매와 혼합했을 때 추출효율이 좋다고 알려 졌다. 유기 용매는 활성용매와 비 활성용매로 나뉘는데 활성용매에는 alcohol계, ketone계 용매가 속하고 비활성용매로는 n-heptane, n-hexane 이 대표적이라고 알려졌다[6,7]. 이에 근거하여 본 실험에서는 경제성, 추출효율 등을 고려하여 TOA와 여러 가지 유기용매를 섞어서 유기산의 추출제로 사용하여 본 결과 추출제로는 TOA/Hexane/Chloroform을 혼합하였을 때가 좋은 것으로 나타났다. 이 추출제의 추출효율이 좋고 분리가 잘 되었으며 재활용이 가능한 것으로 나타났기에 본 연구에서는 액-액 추출, 증류에 의한 역추출법을 사용하여 경제적이면서도 연속적으로 유기산을 분리, 정제 해낼 수 있는  공정을 설계하였다.

Material and Methods

본 실험에서는 TOA(tri-n-octylamine), Hexane, Chloroform을 추출제로 사용하였고 유기산으로는 Lactic acid(10g/L∼30g/L), Acetic acid(10g/L∼30g/L)를 사용하였으며 Phenolphthalein solution을 지시약으로 사용하고 0.1N NaOH용액으로 적정하였다.

TOA, Hexane, Chloroform을 1:2:3의 비로 섞어서 추출제를 만들었다(Table 1). 만든 추출제와 유기산은 1:1의 비로 넣어주고 Stirrer로 10분 정도 섞어주고 10분 정도 방치하면 두 상으로 분리 되였다. 분리시킨 혼합액의 밑층은 추출제 층이고 윗층은 유기산 층이다. 분리한 다음 유기산 층을 0.5ml 취하여 tub에 넣은 후 페놀프탈레인 용액 0.01ml를 넣은 다음 0.1N NaOH 용액을 넣고 적정하여 유기산 층 농도를 측정했다.  추출제 중의 유기산을 역추출 하기 위하여 분리해낸 유기상을 취하여 증류수를 섞고 증류시킨다. 증류하면 비등점이 낮은 hexane, chloroform은 증류되어 나오고 추출제와 반응했던 유기산은 증류수에 역추출 되여 나왔다. 다음 증류플라스크내의 유기산을 분리해내고 남은 TOA 와 증류되어 나온 추출제들을 섞어 다시 추출제로 사용한다. 아래식을 이용해 추출효율을 알아 보았다.

[eqn: 추출효율(%)={유기산의 농도- 추출후 유기산 층의 농도}over{유기산의 농도} ×100%]

Results and Discussion

문헌에 따라 TOA를 반응 추출제로 선정하고 추출효율을 높이기 위해 섞을 유기용매를 선정하였다. 유기용매는 활성용매와 비활성 용매로 나뉘는데 비활성 용매로는 Hexane이 가장 우수하다고 문헌에서 제기 되었다. 유기용매로 Ethanol, Acetone 등을 사용해 보았는데 모두 유기산을 희석시키는 작용만 하였다. 즉 유기용매는 반드시 물에 불용이거나 미용인 용매를 사용하여야 함을 알 수 있었다. 결과적으로 TOA, Hexane, Chlorofom을 섞었을 때 Lactic acid에 대해 90%, Acetic acid 에 대해서는 75%나 되는 추출효율을 얻을 수 있었다.

추출제의 배합비율도 추출효율에 영향을 미치기 때문에 경제적이면서 추출효율이 높은 추출제의 적합한 배합비율을 찾기 위하여 값이 비싼 TOA는 적게 넣어주면서 실험한 결과 낮은 농도의 유기산(10g/L ∼ 20g/L)에 대해서는 TOA: Hexane: Chloroform=1:2:3일 때 추출 효율이 제일 높았으며 높은 농도(30g/L)일 때는 TOA: Hexane: Chloroform=1:2:2가 추출효율이 높았었다. 그런데 발효조의 Product 중 유기산의 농도가 10g/L 보다 낮기 때문에 추출제의 적합한 배합은 TOA: Hexene: Chloroform = 1:2:3 일 때로 선정하였다.(table 1.)

연속적인 추출은 60ml Lactic acid(10g/L) 에 60ml 추출제(1:2:3)를 혼합하여 추출, 분리 증류 시키면서 진행하였는데 증류시 60ml 증류수를 넣어 역추출을 진행하였다. 추출제가 조금씩 소모되는 것을 감안하여 5cycle 일 때에는 40ml Lactic acid(10g/L) 만 넣어주고 추출을 진행하였더니 추출효율은 많이 떨어지지 않았다. 즉 추출제를 연속적으로 재사용 할 때마다 추출제가 조금씩 소모되는 것은 있으나 추출효율은 많이 떨어지지 않았다. 소모되는 부분을 감안하여 주면 높은 추출효율을 유지할 수가 있었다. Lactic acid(10g/L)를 5cycle 까지 추출해 보았을 때 결과는 Table 2에서 볼수 있다.

Table 1. Found out the optimal mixing proportion

(TOA : Hexane : Chloroform)

Organic acid	1:1:1	1:2:1	1:2:2	1:2:3	1:3:2
LA(10g/L)	88.68%	75.47%	90.57%	92.45%	81.13%
LA(20g/L)	88.68%	79.25%	89.63%	91.51%	80.19%
LA(30g/L)	89.31%	73.58%	90.57%	88.68%	74.21%
AA(10g/L)	78.31%	61.45%	75.90%	78.31%	62.65%
AA(20g/L)	77.91%	61.05%	76.16%	77.33%	63.95%
AA(30g/L)	77.43%	63.04%	76.65%	76.26%	60.70%

Table 2. Recycle of organic soluent for the extraction of Lactic acid(10g/L)

No of extraction times	Extracted Acetic acid	Efficiency of extraction
1st time	60ml	92.45%
2nd time	60ml	86.79%
3rd time	50ml	84.91%
4th time	40ml	88.68%
5th time	40ml	83.02%

Conclusion

1. 추출제로는 물에 용해되는 용매는 사용할 수 없으며 낮은 농도(10g/L∼20g/L)의 유기산에 대해서는 TOA: Hexane: Chloroform=1:2:3 일 때가 추출효율이 제일 높았으며 높은 농도(30g/L)의 유기산의 추출에는 TOA: Hexane: Chloroform=1:2:2 일 때가 효율이 가장 좋음을 알 수 있다. 즉 발효조 생산물에서 유기산을 분리할 때에는 TOA: Hexane: Chloroform=1:2:3 가 경제적이고 효율이 좋기 때문에 추출제로 선정하였다.

2. 증류법으로 유기상과 증류수를 섞어서 유기산을 증류수로 역 추출하여 유기산을 뽑아내고 추출제를 재활용하였을 때 추출효율이 떨어지지 않았다. 즉 역추출이 잘 되었다.

3. 추출제를 연속적으로 계속 사용하여 LA(10g/L)에 대하여 5cycle 까지 진행한 결과 60ml 의 추출제로 250ml LA(10g/L)를 분리한 결과  80% 이상의 추출 효율을 보였다.

실험에서 TOA/CF/Hexane을 추출제로 사용하여 Lactic acid 와 Acetic acid에 대하여 추출 및 역추출을 진행하여 보았다. 결과적으로 LA는  90% 되는 추출효율을 보였고 AA는 70%에 접근하는 추출효율을 보였다.  이 결과는 액-액 반응추출법을 유기산 분리의 연속공정에 사용이 가능함을 보여주고 있다.

References

[1] Rajaram A. Pai, Michael F. Doherty and Michael F. Malone, Design of Reactive extraction systems for Bioproduct Recovery, AlChE Journal, Volume 48, lssue 3, 514-526, March 2002,

[2] Jong-Il Choi, Won-Hi Hong, Purification of Lactic acid by Esterification reaction, Department of Chemical Engineering, KAST

[3] 김대식, 최철호, 이의상, 전분당 부산물로부터 유기산 생산 및 농축에 관한 연구: II. 유기산의 대량샌산을 위한 연속발효 및 액-액 추출, 한국생물공학회지, 2000년 추계 학술 발표대회 및 Bio venture

[4] Ruey-Shin Juang and Ren-Hour Huang, Eqilibrium studies on reactive extraction of lactic acid with an amine extractant. The chemical Engineering journal 65, 47-53, 1997

[5] Kailas L. Wasewar, A. Bert M. Heesink, Geert F. Versteeg and Vishwas G. Pangarkar, Reactive extraction of lactic acid using alamine 336 in MIBK: equilibria and kinetics, Journal of Biotechnology,  97, 59-68, 2002

[6] Yeon Ki Hong, Won Hi Hong, and Tae Hee Hong, Separation characteristics of Lactic Acid by using Mixed Tertlary Amine Extractants, Korean J. Biotechnol. Bioeng. Vol. 14, No 5, 566-571(1999)

[7] Dong hoon Han and Won Hi Hong, Separation of Lactic Acid Using Reactive Extraction, Theories and Applications of Chem. Eng., 1995, vol. 1, No. 1