티타니아 메조 다공성 물질의 제조 및 방향족화합물 분해에 놓인 광활성 평가

강미숙*1, 홍원종2, 박미서2, 장재훈2, 이성철2, 이병용2, 정석진2

*1경희대학교 산학협력기술연구원, 2경희대학교 환경응용화학부

*mskang@khu.ac.kr

Synthesis of Ti-incorporated meso porous material and its photocatalytic performance for aromatic compound decomposition

Misook Kang*1, Wonjong Hong2, Miseo Park2, Jae Hun Jang2, Sung Chul Lee2 , Byong Yong Lee2, Suk-Jin Choung2

*1Industrial Liaison Research Institute, Kyung Hee University,

2School of Environmental Applied Chemistry, Kyung Hee University

*mskang@khu.ac.kr

서론

Anatase 구조를 갖고 있는 TiO2 광촉매 입자계는 현재까지 다양한 유기물질의 광산화에 가장 우수한 촉매로 입증되어 많은 연구들이 진행되고 있다[1, 2]. 하지만 아직도 광촉매의 상용화를 위해서는 보다 넓은 파장대의 가시광선(태양광)하에서의 우수한 광활성의 요구되어 지고 있으며 이에 따라 광촉매의 구조적인 면이나 새로운 촉매원의 개발 및 개선에 관한 연구들이 활발히 진행되고 있다[3, 4].

최근에 티타니아 구조의 한계를 벗어나기 위한 방편으로 새로운 골격구조 또는 동공을 갖는 티타니아 물질의 제조가 연구되고 있다. 특히, 보다 긴 사슬(벤젠류)의 난분해성 유기물을 흡착할 수 있는 메조포어 물질의 합성[5]과 광활성에 관한 연구들이 주류를 이루고 있다. 이 중에서 비표면적이 매우 넓고 규칙적인 1차원 골격구조를 갖는 MS41계열의 메조포어를 갖는 물질들은 최근에 유기물 흡착능에 탁월한 성능이 확인되어 담체 등으로도 많이 이용되고 있으나 골격의 불안정성으로 인해 보다 높은 활성을 나타내는 다양한 원소의 도입에는 아직까지 어려움이 있다. 본 연구에서는 MS41의 골격인 Si 자리를 부분적 또는 전부 Ti로 치환된 Ti가 치환된 메조포어를 제조하고, 벤젠류와 같은 거대 난분해성 유기물의 흡착능과 더불어 광활성능을 평가하고자 하였다.

실험 및 방법

촉매제조

메조 포어 티타니아 광촉매 합성에 사용된 출발물질로는 Ti 원료로써 TTIP (Titanium tetra-isopropoxide, (주)Junsei Chemical사, 특급시약), Silca 원료로 Ludox-40 ((주)Aldrich사, 40% SiO2)을, template로 Cetyltertmethylammonium bromide (CTMABr, (주)Aldrich사, 특급시약)이 사용되었다.

Fig. 1은 메조 포어 티타니아 광촉매의 제조방법을 나타낸 것이다. 일반적인 수열합성법이 도입되었으며 각각의 출발물질을 정량의 원자비[Si : Ti = 1:0(0% Ti), 3:1(25% Ti), 1:1(50% Ti), 0:1(100% Ti)]로 환산하여 첨가한 후 pH를 11로 보정하여 초음파처리에 의해 균일한 콜로이드 용액을 만든다. 이것을 질소 분위기 하의 Autoclave 안에 넣고 결정화를 위해 100 ℃까지 5 ℃/min의 속도로 승온시킨 후 24시간 유지시켰다. 반응 후 생성된 분말입자들은 물 또는 아세톤으로 5회 정도 washing 후 100 ℃에서 24시간 건조되었다. 얻어진 메조포어 티타니아 광촉매 분말은 550 ℃에서 6시간 소성처리 후 PVA (polyvinylchloride) 바인더를 이용해 glass bead에 코팅고정시켜 벤젠, 톨루엔, 자일렌과 같은 방향족 물질 제거성능을 위해 사용되었다. 방향족 물질의 농도는 100 ppm이며 이때 코팅된 촉매량 (전체량 35.0g)은 0.5 - 1.0g이었다. UV-Lamp (신안방전관, 8W)의 흡광범위는 365 nm이며 반응 후 남아 있는 방향족 물질의 농도는 GC에 의해 분석하였다.

결과 및 고찰

Fig. 2는 제조된 메조포어 티타니아 촉매들의 XRD를 비교한 것이다. 550 ℃에서 소결 후에도 티타니아 anatase 골격의 특성 피크인 2□= 25。(b)에서 피크가 전혀 보이지 않고 hexagonal(MCM-41)의 특성피크인 2□= 2。(a)가 나타나는 것으로 보아 25%의 티타니아가 완전하게 메조포어 골격으로 삽입됬음을 예상할 수 있다. 하지만 티타니아 함량이 50%이상에서는 골격외부에 존재하는 티타니아 anatase 상이 나타남을 볼 수 있었고 특히 100% 메조포어 티타니아의 경우 2□= 25。에서의 XRD 피크가 나타나는 것으로 보아 대부분의 티타니아가 메조포어 골격 외부에 존재함을 알 수 있었다.

제조된 메조포어 티타니아 촉매들의 SEM 사진을 Fig. 3에서 비교하였다. 일반적인 메조포어 입자의 hexagonal 포어의 형상과 반경은 TEM을 통하여 볼 수 있었는데, SEM으로 본 메조포어 입자의 크기는 티타니아가 함유되지 않을 경우 약 300 - 1000 nm 범위로 분포되어 있으나 25%의 티타니아가 함유된 경우 200 nm의 미세한 입자가 균일하게 분포됨을 알 수 있다. 하지만 50% 이상의 티타니아가 함유된 경우 XRD 패턴에서 관찰한 결과와 같이 메조포어 티타니아 입자들이 골격외부에 존재하는 티타니아 anatase상 입자와 함께 100 - 500 nm범위에서 불균일하게 혼합되어 있음을 볼 수 있다.

Fig. 4는 제조된 입자들의 표면적과 pore volume을 나타낸 것이다. 티타니아가 함유되지 않은 경우에서는 20 nm 정도에서 하나의 pore가 보여지지만 티타니아가 함유됨으로써 20 nm와 120 nm 주위에서 두 개의 pore 형태가 보여진다. 특히 티타니아 함량이 많을수록 120 nm에서의 pore의 존재도는 커지고 20 nm의 pore의 존재도는 작아짐을 볼 수 있다. 그리고 티타니아 함량이 커질수록 표면적은 작아짐을 볼 수 있으나 순수한 티타니아 anatase상이 50 m2/g의 작은 표면적을 나타내는 것과는 달리 350 m2/g (100% 메조포어 티타니아) 이상의 넓은 표면적을 나타냄을 알 수 있다. 또한 pore volume은 티타니아 함량이 많아질수록 작아짐을 알 수 있는데 이것은 메조 골격 외부에 존재하는 티타니아 함량이 높은데 그 원인을 둘 수 있다. 한편 이들의 벤젠에 대한 광분해능은 순수한 non-porous 티타니아 anatase상의 경우 60분 후 벤젠의 전환율은 약 35% 정도를 나타내는 반면 메조포어 촉매(25% 메조포어 티타니아)에서는 10분 후 약 30%의 벤젠이 흡착되는 현상이 보여졌고 그 후 서서히 광반응이 진행되어 60분 후 45%의 벤젠 전환율을 나타냈다. 특히 메조포어 티티니아의 경우에서는 순수 티타니아가 계속적으로 광반응이 진행되는 것과는 다르게 흡착 후 분해과정을 반복하면서 반응이 진행됨을 볼 수 있었다.

감사

본 연구는 학술진흥재단 선도기술개발 대학부설연구소 지원과제 (과제번호 KRF 2001- E20007) 사업지원에 의해 수행되었으며 이에 감사를 드립니다.

참고 문헌

[1]   S. Yamazaki, S. Tanaka, and H. Tsukamoto, J. Photochem. Photobio. A:

Chem., 121 (1999) 55.

[2]   T. Takada, Y. Furumi, K. Shinohara, A. Tanaka, H. Hara, J. N. Kondo,

and K. Domen, Chem. Meter., 9 (1997) 2659.

[3]   M. K. Arora, N. Sahu, S. N. Upadhyay, and A. S. K. Sinha, Ind. Eng.

Chem. Res., 38 (1999) 2659.

[4]   M. Kang et al. J. Photochem. Photobiol. A: Chem, 144 (2001) 185.

[5]   Y. Wang, C. Ma, X. Sun, H. Li, Appl. Catal. A: General, in press

Fig. 1. Preparation method of Ti-incorporated meso porous meterial.

Fig. 2. XRD patterns of synthesized Ti-incorporated meso porous meterials with various titanium content after calcination at 550 ℃ for 6 h..

Fig. 3. SEM imagies of synthesized Ti-incorporated meso porous meterials with various titanium content after calcination at 550 ℃ for 6 h.

Fig. 4. BET surface areas and pore volume of synthesized Ti-incorporated meso porous meterials with various titanium content after calcination at 550 ℃ for 6 h..