복합형 AOPs 반응기의 Humic acid 처리 특성 연구

박 훈, 안소정, 정지훈*

경기대학교 화학공학과

jhjung@kyonggi.ac.kr

IThe characteristics of decomposition of humic acid with complex AOPs

Park Hoon, Sojeong Ahn, Jihoon Jung*

Department of Chemical Engineering, Kyonggi. University

jhjung@kyonggi.ac.kr

서론

Humic acid(HA)는 나무나 생물체가 미생물 분해 시에 생성되는 고분자 물질로 생분해가 어렵고 염소와 반응할 경우 발암물질로 알려진 Trihalomethanes(THMs)을 생성하는 것으로 알려져 있다2). 우리나라의 상수원에는 이러한 HA가 다량 포함되어 있어 현재 상수원 살균 처리 방법인 염소처리 방법을 계속 이용할 경우 심각한 문제가 야기될 소지가 있다. 그러나 복잡한 생체 고분자인 HA는 구조 해명이 어렵고 다양한 패턴을 가지고 있기 때문에 그 처리가 매우 어려우며 아직까지는 여과에 의한 방법만이 적용되어 사용되고 있다. 그러나 여과는 HA를 응집하여 농축하는 결과만 되므로 궁극적인 처리라고 보기에는 무리가 있다.  따라서 본 연구에서는 HA의 처리를 위한 분해 가능성을 조사하기 위해서 난분해성 유기물질 제거에 효과적인 UV가 결합된  광촉매와 오존 그리고 초음파처리 방법 이용하여 제거 방법을 모색하였다. 오존은 일찍이 분해능력이 알려져 실용화가 많이 이루어진 상태로 현재 선진국들이 주로 이용하는 수처리 시스템이다. 광촉매의 경우 90년대부터 활발히 연구가 진행되어 현재 다양한 응용방법들이 개발되고 있다. 초음파는 주로 세척 용도로 이용되고 있으나 서서히 그 분해 능력이 연구되고 있으며 cavitation 효과에 의한 부가 효과가 주목받고 있다. 실험에 사용된 반응기는 CSTR형태로 기존의 PFR형 반응기의 문제점을 보완 효율을 증가시킨 모듈형을 제작 사용하였다. PFR형의 경우 일반적으로 반응성이 높지만 제작비용이 많이 들고 오존과 같은 부식성 물질을 사용할 경우 반응기의 부식이 심해서 사용이 불가능하다. 하지만 CSTR의 경우에는 다양한 방법을 적용할 수 있고 동시에 여러 AOP 방법을 적용할 수 있는 이점이 있다. 게다가 모듈로 제작되어 제작 단가가 낮고 여러 모듈을 결합하여 설치할 경우 현장에 바로 설치할 수 있어 실용성이 높다. 그리고 이러한 결과들은 앞서 실험되었던 염색폐수나 도금폐수의 실험 결과 증명이 되었다1).

본 연구는 HA의 분해를 알아보기 위해서 색도와 COD의 변화를 분석하였고 기존의 오존과 광촉매 시스템에 초음파를 결합하여 초음파의 효과와 HA 의 분해 반응 특성을 파악하였다.

이 론

AOPs 시스템은 활성이 높은 OH- radical을 이용하여 난분해성 유기물질들을 분해하는 것을 말한다. OH- radical을 생성하는 방법을 여러 가지가 있으나 생성된 radical의 활성이 높아야 하므로 주로 이용되는 것은 오존과 광촉매이다. 오존은 자체 분자 구조가 매우 불안정하고 물에 매우 잘 녹아 수 처리에 널리 적용되고 있다. 1몰의 오존은 2몰의 OH- radical을 생성시키고 나머지는 산소가 되어 물의 DO를 높여준다. 광촉매는 물질 자체가 분해되는 것이 아니라 UV가 조사될 경우 일정한 photon 에너지를 받아들여 [eqn: {TiO}_{2}]표면 VB에 정공이 생성되고 이러한 정공은 이웃한[eqn: {TiO}_{2}] 분자에 영향을 미쳐 전자-정공 확산이 일어난다. 물분자는 이러한 들뜬 상태의 [eqn: {TiO}_{2}]표면에 흡착되어 CB에서는 환원이 VB에서는 산화가 일어난다. 그러나 전이된 전자는 다시 재결합되므로 재결합 시간이 늦어질수록 CB와VB의 산화-환원 반응효율이 증가한다5).

초음파는 분자내부에 진동에너지를 주어 분자내 결합을 약화시키는 효과가 있다. 또한 각 분자간 결합이 느슨해지면서 분자간의 거리가 멀어져 일종의 cavitation(공동)이 형성되어 각각의 cavitation이 결합되거나 파괴될 때 국부적으로 고온-고압상태가 되며 이른 이용하여 물질의 분해가 가능하다4).

실 험

실험에 사용된 CSTR 반응기는 그림 1과 같은 형태로 제작했다. 모듈형이므로 여러 개를 연결하여 사용이 가능하고 실제 수 처리 현장에 적용할 수 있으며 반응 조건을 일정하게 하기 위해 자료 체취부분을 순환 과정에 포함 시켰다. 부식을 방지하기 위해서 내부는 stainless steel을 사용하였고 반응기 내부에 quartz 관으로 보호된 120W의 저압 수은 UV-lamp 4개를 설치하였다. HA는 Aldrich Chemical社의 Humic acid, sodium salt (H1,675-2)를 사용하여 50ppm의 농도로 만들어 1일 정도 혼합 침전 후 실험에 사용했다. 주입된 오존은 고전압 오존 발생기로 반응기 하단부에 위치한 분산기에 의해 반응기 내부로 주입되었다. 실험은 batch로 진행되었기 때문에 고농도(10ppm이상)를 유지하였다. 광촉매인 [eqn: {TiO}_{2}]는 Degusa P-25를 사용하였다. [eqn: {TiO}_{2}]의 농도는 이전 실험1)에서 효율적이었던 0.1wt%를 투입해 실험하였다. COD는 재현성이 높은 크롬법을 사용하였고 색도 분석은 UV분광기를 이용하여 유기물 분석에 이용되는 254nm대해 분석하였다.

Fig. . Schematic presentation of apparatus

결과 및 토론

오존과 광촉매를 이용해 HA를 처리한 경우와 초음파가 결합된 경우를 그림2와 3에 나타내었다. 그림 2의 색도 변화를 보면 광촉매는 초기에 매우 빠르게 제거가 이루어지고 이후 서서히 반응이 진행되어 HA가 분해됨을 알 수 있다. 오존은 초기에는 서서히 가다가 점점 분해 속도가 증가됨을 알 수 있다. 이는 batch 반응으로 인한 용존 오존농도가 초기에 지연되다가 증가되어 유지되는 것으로 판단된다.  그리고 초음파가 결합된 경우를 보면 광촉매의 경우 후반부로 갈수록 그 효과가 증가되며 계속 일정한 효율 증가를 보여주고 있다. 반면에 오존에 초음파가 결합된 경우 초반에 색도 제거율이 높지만 점점 그 차이가 줄어들어 3시간이 지난 후에는 오히려 오존만 사용한 경우가 색도 제거가 높아진다. 이는 초반에는 용존 오존량이 적으므로 초음파에 의한 효과4)로 보여지며 시간이 지남에 따라 오존의 영향이 증가하여 오존처리와 유사하게 반응이 이루어짐을 알 수 있다. 그러나 광촉매와 같이 초음파에 의한 처리 효율 증가는 보이지 않았다.

색도만으로 HA의 분해를 판단 할 수 없기 때문에 그림3과 같이 COD를 분석했다. 광촉매는 색도제거와 유사한 반응 속도를 가지고 HA가 분해되었음을 알 수 있었고 초음파의 효과로 인한 제거율 증가가 보였다. 그리고 1시간이 지나면서부터 다시 COD가 증가되는데 이는 HA가 저분화화 하여 COD가 증가할 수 있기 때문이다. 그러나 오존의 경우 색도 제거속도에 비해 COD 제거율이 적었고 초음파를 쓴 경우 오히려 COD 제거가 더 어려워진다는 것을 볼 수 있다. 이러한 결과를 비교해 보면 초음파의 cavitation 효과가 광촉매의 표면 활성을 높여 보다 많은 radical 생성에 기여4)한다고 볼 수 있다. 그러나 오존의 경우 cavitation으로 인해서 물속에 용존 되어있는 오존이 radical이 생성되기 전에 분해되거나 초음파로 인해서 운동 에너지가 증가한 물분자3)들에 의해 오존의 용해가 방해받는 것으로 생각된다. 그림 5에서는 초음파와 오존이 결합된 시스템을 오존 시스템과 비교하였다. 생분해도를 알아보기 위해 COD 크롬법과 COD 망간법을 사용하였는데 이 경우에도 오존-초음파 시스템이 오존 시스템보다 효율이 떨어짐을 알 수 있다.

초음파는 28kHz로 고정하여 사용하였는데 출력을 변화시켰을 경우 별다른 효율의 증가는 보이지 않았다. 오히려 400W 에 비해 1200W일 경우 COD가 상승하여 역효과를 보여주었다. 초음파는 출력보다는 초음파의 파장이 반응에 더 민감한 영향을 미친다고 보아야 한다. 결국 기존의 광촉매와 오존 시스템에 초음파를 결합할 경우 광촉매 시스템에 적용하는 것이 적합하며 오존은 바람직하지 않은 것으로 보인다. 또한 HA를 분해할 경우 색도와 COD의 동시 제거를 위해서는 오존보다는 광촉매를 사용하는 것이 효율적이다.

Fig. 2. Color degradation of Humic acid             with complex AOPs.

Fig. 3. COD removal of	Humic Acid with         complex AOPs.

Fig. 4. COD removal of Humic acid with          Ozone-Ultrasonic wave.

Fig. 5. CODcr-CODMn Removal of Humic          acid

결론

1. 광촉매를 이용하여 HA를 분해했을 때는 COD제거와 색도 제거가 동시에 이루어 졌     다. 초음파를 광촉매 시스템에 적용할 경우 반응 속도의 증가와 분해 효율이 증가함을     알 수 있었다.

2. 오존 시스템은 색도 제거에 비해 COD제거에 문제점을 가지고 있다. 초음파를 오존      시스템에 적용할 경우 반응 속도나 제거율에 영향을 주지 못했다.

참고문헌

1. Jihoon Jung, The characteristics of electrode combined photo-catalytic reactor on     decomposition of dyeing waste water, 제 7 권 1 호, p.1557, 화학공학의 이론과 응용    KICHe (2000)

2. Radwan Al-Rasheed and Davivd J.Cardin, Photocatalytic degradation of humic        acid in saline waters Part2.Effects of various photocatalytic materials,                 Applied Catalysis A:General 8501 1-10, Elsevier Science (2003)

3. Hsing-Yuan Yen and Mu-Hoe Yang, The ultrasonic degradation of polyacrylamide    solution, Polymer Testing 22 129-131, Elsevier Science (2003)

4. K. Vinodgopal 등, Ultrasonic mineralization of a reactive textile Azo dye,             Remazol black B, PⅡ:S0043-1354(98)154-7, Pergamon, Elsevier Science (1998)

5. Jihoon Jung, The characteristics of electrode combined CSTR photo-catalytic         reactor for treatment of dye and phenol, 제7권 2 호, p.4427, 화학공학의 이론과 응용,

KICHe (2001)