BaTiO3 제조를 위한 수열합성 메커니즘

박정훈*, 남성찬, 김종기, 박상도

한국에너지기술연구원 청정에너지연구부 화석연료연구팀

pjhoon@kier.re.kr

Mechanism of hydrothermal synthesis for preparation of BaTiO3

Jung Hoon Park*, Sung-Chan Nam, Jong-Gee Kim, Sang-Do Park

Dept. of  Clean Energy Research, Korea Institute of Energy Research

pjhoon@kier.re.kr

서론

강유전체 산화물로 MLCC, PTCR 등 전자재료로 적용되는 BaTiO3는 고온소성법, 옥살레이트법, 유기산합성법, 졸-겔법, 수열합성법 등의 여러 방법으로 제조가능하나 최근 초박층의 적층형 세라믹콘덴서(MLCC, Multilayer Ceramic Capacitor)의 개발로 보다 균일하고 미세한 입자를 제조할 수 있는 공정이 요구되고 있다. 기존의 고온소성법[1]은 에너지 소모가 많고 입도분포가 넓으며 입자의 형상이 불규칙하기 때문에 아세테이트법[2], 유기산합성법[3], 졸-겔법[4], 수열합성법[5] 등의 습식법이 이용되고 있다. 최근에는 MLCC의 초박화, 고용량화, 고적층화 경향에 따라 하소없이 미분말이 제조되고 수율이 높으며 반응 후 수세만으로 BaTiO3 분말을 합성할 수 있는 수열합성법을 이용한 연구가 대두되고 있는 실정이다.

Richard E. Riman 등의 연구자는 Ba(OH)2와 TiO2 반응으로 BaTiO3를 제조할 때 표준상태의 생성 Gibbs energy와 평형상수, 질량 수지 및 전기적 중성 조건 등을 고려한 열역학적 해석을 통해 pH와 원료 물질의 농도에 따른 합성 조건을 제시하였다[6]. Fig. 1의 결과에 따르면 Ba/Ti=1의 몰비, [Ba]=[Ti]=1M의 농도, 90℃의 반응조건에서 99.9%이상의 BaTiO3의 수율을 얻기 위해서는 pH를 10이상으로 유지하여야 하는 것을 알 수 있다. 또한 Richard E. Riman는 반응물의 농도가 더 높다면 pH를 더 높여야 하기 때문에 Ba(OH)2만으로는 부족하여 KOH, NaOH 등의 광화제가 필요하다고 설명하였다. 본 연구에서는 위의 연구결과를 바탕으로 광화제를 사용하지 않으면서 고농도의 초기 원료로 BaTiO3를 합성할 수 있는 pH영역을 조사하였으며 그 결과 Ba(OH)2·8H2O를 원료물질로 선택하여 광화제 없이 pH를 10이상(보통 12이상)으로 조절할 수 있었다. Ti 원료 물질의 경우도 최대한 반응 후 하소 시 무게감소가 적으면서 반응성이 좋은 물질을 조사하였으며 기존 특허를 피하기 위해 티타늄 원광에서 황산법으로 제조 가능한 titanium oxysulfate-sulfuric acid complex hydrate(TiOSO4·xH2SO4·H2O)를 암모니아수 처리하여 제조한 TiO2·xH2O를 원료로 사용하였다. 이상의 조사된 Ti 출발 원료물질에 대한 특징을 Table 1에 요약하였다.

Table 1. Comparison of Ti Source

원료 물질	TiO2 환산 무게 분율	원광 처리	비 고
Ti(O-iC3H7)4	28.14%	alkoxide	가격 고가
TiO2	100%	황산법 제조	반응성 낮음
TiO2·xH2O	82%	황산법 제조	가격 저렴
TiOCl2·8H2O	28.65%	염산법 제조	Cl 처리 장치 필요
TiCl4	42.12%	염산법 제조	Cl 처리 장치 필요

Table 1에서 알 수 있듯이 무게 감소 비율이 Ti 원료물질의 경우 TiO2가 가장 작으나 반응성이 낮고 Ti계 알콕사이드는 반응성은 좋으나 가격이 높으며 Ti 분율이 낮은 단점이 있다. 그리고 염산법으로 제조된 TiCl4, TiOCl2·8H2O는 부생 Cl에 의한 부식과 폐액 처리 비용이 추가되는 단점이 있다.

본 연구에서는 광화제 사용없이 Ba(OH)2·8H2O와 TiO2·xH2O를 출발물질로 반응온도, 시간, 농도에 따른 수열합성 반응 특성을 고찰하였다.

실험

출발원료 물질로는 pH를 10이상 유지 가능한 공업용 Ba(OH)2·8H2O(United Int. INC.)와 Ilmenite 광물로부터 황산법으로 티타늄을 추출하는 과정에서 얻어지는 TiO2·xH2O(Millenium Inc.)를 이용하였다. Ba(OH)2·8H2O의 용해도가 낮기 때문에 반응기의 온도를 80℃에서 30분동안 유지시키면서 충분히 용해시킨 후, TiO2·xH2O 분말을 투입하여 반응을 진행시켰다. 수열반응을 위해 500□ 용량의 반응기(autoclave)를 사용하였고, 반응기내의 온도는 분당 4℃의 속도로 승온하였으며 교반기의 회전속도는 320rpm으로 유지하였다. 바륨과 티타늄의 몰비는 Ba/Ti=1로, Ba, Ti 농도는 각각 0.5, 1, 1.5, 2.0M로 변화시켰다. 반응온도는 120∼210℃로, 반응시간을 5, 15, 30, 60, 120, 320 분으로 변화시키면서 입자의 형상 및 결정성을 관찰하였다. 반응생성물은 여과한 후 증류수로 세척하고 진공오븐에서 충분히 80℃로 건조시켜 물성을 분석하였다.

수열합성된 분말과 소결분말의 입자크기 분포와 평균 입자크기를 측정하기 위해 PSA (Malvern Instruments Ltd.)를 이용하였고, 입자의 결정상태 및 조성을 분석하기 위해 X-선회절기(DMAX2200, Regaku)를 사용하여 5o/min의 scanning speed로 2□=20-80°범위에서 측정하였다. 그리고, 합성분말의 입자크기와 형상을 관찰하기 위해서 FE-SEM(LEO 1530FE)를 이용하였다. 또한 반응시간에 따른 미반응물을 분석하기 위해 미반응 Ba이온을 ICP로 분석하였으며 Johnson-M되-Avrami 속도분석방법을 적용하여 반응속도 메카니즘을 규명하고자 하였다.

결론

Fig. 2는 120℃에서 반응시간에 따른 생성물의 XRD 회절 결과를 보여준다. 그림에서 알 수 있듯이 30분 이내의 시간에서는 미반응 Ba 이온이 존재하여 BaCO3가 생성되는 것을 확인할 수 있다. 반응은 1시간 이상이 되면 완결되어 BaTiO3[JCPDS No. ; 05-0626]의 단일 특성피크가 생성되고, 150, 180, 210℃에서도 1시간 이상에서 모두 반응이 완결되어 이차상 없이 BaTiO3가 생성됨을 확인할 수 있었다. 반응이 종결된 후 생성된  BaTiO3분말은 Curie 온도이하에서 안정한 정방정계의 격자가 아니라 상온에서 단순입방격자를 보이며 이는 반응 후 존재하는 OH- 이온이 격자 산소 defect에서 strain으로 작용하여 준안정상인 입방정계가 가능하다고 발표한 R. Vivekanandan 결과[7]와 동일하다. 또한 동일 반응시간에서 반응온도가 높아질수록 격자상수가 줄어듬을 확인하였으며 이는 반응온도가 증가할수록 격자내  OH- defect가 줄어들어 strain이 감소하여 격자상수가 감소하였다고 생각된다. 그 결과는 Table 2에 요약하였다. Fig. 3은 120℃에서 15분, 2시간 반응한 생성물의 SEM 사진을 보여준다. 15분 반응의 경우 수지상의 미반응 BaCO3가 존재하는 것을 확인할 수 있고 2시간 반응의 경우는 반응이 종결되어 미반응물이 존재하지 않으며 100 nm 정도의 고른 구형 입자가 생성되었음을 알 수 있다.

농도에 따른 영향을 살펴보면 농도가 증가하여도 1시간 이상의 반응시간에서는 BaTiO3 단일상이 존재함을 알 수 있으며, 격자상수를 계산한 결과 농도변화에 따른 영향은 없다는 것을 확인할 수 있었다. 또한 농도가 증가하여도 추가적인 광화제 없이 반응이 진행될 수 있었으며 2.0M까지 준안정 단순격자의 BaTiO3가 생성됨을 알 수 있었다.

참고문헌

화학공학의 이론과 응용 제8권 제2호 2002년

1. M. Klee, J. Mat. Sci. Let., 8, 985 (1989).

2. Detlev Hennings, Gotz Rosenstein and Herbert Schreinemacher, J of European Ceramic Society, 8, 107(1991).

3. Yasutake Teraoka et al., Chemistry letter, 673(1991)

4. B. Samuneva, S. Jambazov, D. Lepkova and Y. Dimitriev, Ceramics International 16, 355(1990).

5. James O. Eckert Jr., Richard E. Riman et al, J. Am. Ceram. Soc., 79[11], 2929(1996).

6. Malgorzata M. Lencka and Richard E. Riman, Chem. Mater., 5, 61 (1993)

7.  R. Vivekanandan and T. R. N. Kutty, Powder Technology, 57, 181(1989)

Table 2. Comparison of lattice parameter according to reaction Temperature

반응 조건 반응온도(℃)	출발 농도 0.5 M
	1hr	2hr	4hr
120	4.042	4.041	4.041
150	4.039	4.038	4.034
180	4.036	4.033	4.034
210	4.034	4.031	4.032

Fig. 1. Calculated yield diagram for the hydrothermal synthesis of BaTiO3 at 90℃ from Ba(OH)2 and TiO2(anatase) as precursors.

Fig. 2. X-ray diffraction patterns of powders obtained according to reaction time at 120℃, Ba/Ti=1, from 0.5M Ba(OH)2·8H2O and TiO2·xH2O as precursors.

(a)                                  (b)

Fig. 3. SEM images of powder according to reaction time at 120℃, Ba/Ti=1, from 0.5M Ba(OH)2·8H2O and TiO2·xH2O as precursors.

(a) 15 min reaction,              (b) 2hr reaction