Adsorption-enhanced Methane steam reforming

조종훈*, 백일현1, 이태선2

한국에너지기술연구원, 에기원1, 에기원2

for1001hun@hanmail.net

Adsorption-enhanced Methane steam reforming

Jong-Hun Jo, Il-Hyun Baek1, Tae-Sun Lee2

KIER,

for1001hun@hanmail.net

서론

중질탄소원으로부터 청정연료인 수소 생산과정에서 발생되는 CO2는 현재 인류의 환경보존의 최대과제인 지구온난화현상을 야기하는 온실가스 중 90%이상을 차지하고 있다. 따라서 본 연구의 목적은 메탄을 수소로 전환시키는 메탄 개질반응(Methane Steam Reforming ; MSR) 진행과정에서 생성되는 CO2를 고온 고압 조건하에 흡착제를 이용하여 흡착 및 탈착시키면서 효율적으로 CO2를 원천 포획하는 공정개발이다.

이러한 공정은 기존 공정과는 달리 분리공정 없이 CO2를 원천 포획할 수 있으며, 포획시 발생되는 열을 공정 반응열로 활용함으로써 열 손실을 최대한 줄일 수 있기 때문에 기존공정에 비해 혁신적으로 에너지 소비를 줄일 수 있다는 장점을 가지고 있다.

본론

본 연구의 시스템은 Fig. 1에 나타내었고 모든 장치는 고압에서의 실험에서도 적합하도록 구성하였다. 반응물로서는 증류수와 메탄가스를 사용했으며, MSR의 촉매는 약 3mm의 pellet 형인 상업용 촉매 ICI 57-5 (Ni/Ca/Al)를 사용하였고, CO2 흡착제는 CaO가 주성분인 흡착제(평균입경 2.5 mm)를 사용하였다. 반응기는 길이 60 cm의 외경 1/2 inch stainless steel관으로 사용하였으며, thermo- couple은 촉매층의 중간부분에 위치하도록 하여 촉매층의 내부 온도를 일정하게 유지 할 수 있도록 하였다

Fig.1. Hybrid System for CO2 adsorption

메탄가스와 ICI 57-7 촉매를 환원시키기 위해 사용된 수소가스는 고압용 Mass Flow Controller (MFC)를 사용하여 각각 정량적으로 공급하였다. 또한, 증류수는 426 HPLC Pump(AIITECH사)를 사용하여 정량적으로 공급되며 50 cm, 외경1/4 inch 의 stainless steel관으로 된 예열기를 지나 수증기 상태로 전환되어 반응물로서 촉매층에 공급된다.

반응 실험 후 반응기에서 나온 모든 가스를 냉각기, water auto trap과 CaSO4를 지나게 하여 미반응 한 수증기를 분석기(TCD Gas Chromatography ; 도남 DS6200)에 들어가지 않게 회수하였다. 냉각기 뒷부분에 back pressure regulator를 설치하여 고압실험이 가능하게 하였다.

GC 분석기는 Porapark N column에서는 CO2를 분석하고, molecular sieves column에서는 H2, CH4, CO를 분석하였고, 이중 column을 사용하였다. GC 분석 조건은 oven 온도를 70oC, injector와 detecter 는 100oC로 하여 분석하였다. CO2의 분석은 CO2 분석기(Rosemount Analytical, Model:880A)를 사용하였다.

촉매의 환원은 800oC에서 10%의 H2 분위기에서 12시간을 수행하였으며, 800oC까지의 승온 속도는 5oC/min을 유지하였다.

결론

고압에서의 MSR 실험조건과 Hybrid 실험조건은 상압에서의 MSR 실험결과를 참조하여 선택하였다. 즉, 온도를 800oC, S/C 비를 2.5 그리고 GHSV는 10000hr-1로 선정하여 실험하였다.

Fig. 2는 고압에서의 MSR 결과이다. CH4의 전환율을 살펴보면 압력이 증가함에 따라 전환율이 저하되는 것을 볼 수 있었다. 이는 MSR이 고압에서는 정반응의 반응속도만 증가하는 것이 아니라 역반응의 반응속도도 증가하기 때문이다. 즉, 수증기 개질반응은 고온 저압에 잘 이루어진다는 결론을 얻을 수 있다.

Fig. 2.Pressure experiment of MSR

(Temp= 800oC, S/C=2.5, Contact time=0.05sec)

또한 CO2의 생성량은 압력의 증가에 따라 점차 증가하는 것으로 나타났다. 이 결과는 일반적으로 알려진 문헌과 달리 압력이 증가하면서 MSR에서 미 반응한 수증기의 량이 많아지면서 생성된 CO와 반응하여 WSR에 의해 CO2를 생성을 증가시킨 것으로 예상된다.

Fig.3은 온도에 따른 CaO가 주성분인 흡착제를 사용하여 CO2 흡착량에 대한 실험한 결과이다. 온도 700oC에서 가장 많은 CO2의 흡착량을 볼 수 있다.

Fig. 3 Effect of temperature on CO2 adsorption over CaO-sorbent.

(GHSV=3000h-1, sorbent lording=10.3g)

Hybrid의 실험조건은 MSR의 실험조건과 CO2 흡착실험조건에서 온도는 700oC, GHSV는 1000hr-1, S/C는 2.5으로 선정하였다.

Fig. 4. Quantity of H2 and adsorption of CO2 by Hybrid experiment (흡착제/촉매=32.2)

Fig.4는 hybrid 실험 결과이다. CO2가 흡착되면서 MSR에서는 H2의 생산량이 증가되는 것을 볼 수 있다. 이것은 CO2가 흡착제에 흡착되면서 MSR에서 평행이 깨어지고 따라서 H2의 생산량이 증가된 것이다.

현 연구에서는 고압조건에서의 hybrid 실험과 CO2의 흡착량의 증가에 따른 흡착제의 조성 변화, 흡착제의 pore size등의 개선이 필요하다.

참고문헌

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