도자공정에 사용되는 진사용 유약의 발색과정 연구

정지훈*, 김석범1

경기대학교 화학공학과, 경기대학교 재료공학과1

jhjung@kyonggi.ac.kr

A study of color formation of red glaze for pottery process

Jihoon Jung*, Sukbum Kim1

Dept of Chemical Eng., Kyonggi Univ.,  Dept. of Material Eng., Kyonggi Univ.1

jhjung@kyonggi.ac.kr

서 론

도자 공정에 있어 국제 경쟁력 강화를 위한 제조 공정의 개선 및 작품 제작을 위하여서는 새로운 안료의 개발이 요구되고 있다.  그러나 유약의 다양한 발색과 재현성을 위한 정보는 매우 부족하여 색상을 나타내는 발색산화물과 안료에 대한 기초적 연구가 필요하다.  이러한 기초연구를 통하여 현재 수입에 의존하는 안료를 국산화하거나 국내에서 생산되고 있는 국산 안료의 품질을 높이는 작업이 가능할 것이다.  따라서 본 연구는 과거에 찬란했던 우리 전통도자기의 제조기법에 있어 종래 사용되어 오던 안료들을 미세 구조의 제어, 원료 및 제조 공정의 개발 등을 통하여 새로운 안료의 개발을 위한 기초자료를 삼는데 그 목적이 있다.

발색을 주는 원자성질은 최외각의 전자가 좌우하므로 발색제는 제 4 주기의 천이원소를 말하며 최외각 전자가 여러 가지 노내 변화(원자의 이온결합, 공유 결합등 )에 의해 달라진다.  발색산화물에는 CoO, Cr2O3, Mn2O3, Fe2O3, CuO, NiO2, V2O5 등이 있으며 위 요소의 산화물 등이 발색제로 첨가되며 색상은 내주재, 유탁제나 결정성장제를 넣어주어 유약의 투명도나 표면상태를 조절한다.  본 실험에서는 안료의 발색 적응성 실험을 통하여 온도 변화에 따른 안료의 발색 융착성향을 파악하고 고온에서도 발색 효과가 뛰어난 안료의 발색공정에 관한 연구를 하였다.  그 기초 연구로써 CuO와 Cu2O를 사용한 발색과 일본과 중국으로부터 수입된 진사 안료의 분석을 통하여 적색 계열 진사유의 발색과정을 진공전기로, 가스로 및 장작로를 사용하여 발색 특성을 조사하였다.

실험방법

시편의 제작 및 소성

안료의 성분을 분석하기 위해서는 시편의 제조는 국내에서 생산된 백자소지로서 40 x 40 x 8 mm 되는 시편을 판상 성형하여 건조후 900 C에서 1차 소성후 초벌 시편으로 사용하여 유약과의 반응을 조사하는데 사용하였다.  본 연구의 실험 공정도는 그림 1에 나타난 바와 같다

시편의 발색을 위한 소성은 진공 전기로와 개스가마 및 장작 가마를 사용하였다.  소성온도는 950oC 까지 시간에 걸쳐 상승시킨 후 가스로 및 장작로의 경우는 흡입되는 공기의 양을 조절하여 환원분위기에서 소성하였으며, 온도가 1,300 C에 달하였을 때 불길을 차단하고 노안에서 소결하였다.  이때 각각의 가마에 따른 소성 특성을 분석하였다.

Raw material

Ball Milling

24hr

Drying

Pressing

Firing

Dip Coating

Firing

Charaterization

(XRD, SEM, EDX, Colority)

Fig.1. Experimental procedure

유약의 발색 특성 분석

각종 기기분석을 통하여 제조된 유약의 특성, 열을 가함에 따른 유약의 특성 변화, 소지와의 상호작용에 따른 유약의 특성 변화 등을 파악하였다.

색도분석은 색도계(Ocean Optic Model; CSP 2000)를 이용하여 표면에서 반사된 빛을 분석하여 정확한 삼원색의 분포를 분석하였다.  본 실험의 주된 목적이 독창적인 도자용 유약 개발이므로 이는 유약이 나타내는 색의 질로써 결정 될 것이다. 제조된 유약의 성분과 열처리 후의 유약의 성분 변화가 색 표현에 어떠한 영향을 미치는가를 SEM-EDX (전자현미경)을 사용하여 분석하였다.  가하는 열의 온도에 따라 유약의 결정이 성장하거나 변하게 되고 이는 표면의 특성과 기공도 등에 영향을 미치게 된다.  따라서 온도에 따른 결정의 변화를 XRD 분석을 하였다.  열을 가함에 따라 유약을 바른 도자의 표면 변화에 대한 분석은 SEM을 사용하였으며 이로부터 표면에 미세한 기공의 형성 여부, crack 생성여부 등을 관찰할 수 있다.

외국산 진사용 유약 분석

수입안료의 경우 일본에서 상리 1, 2, 3, 4, 5, 6의 6종류와 중국으로부터 505, 506과 Sol 형태의 시약을 수입하여 XRD와 EDX분석을 하였다.

결과 및 고찰

XRD 및 EDX 분석

현재 국내에서 일반적으로 적색을 내기 위해 사용되고 있는 CuO와 Cu2O를 XRD 분석한 결과를 그림 2와 3에 각각 실었으며, 이 결과는 다른 안료를 XRD 분석하는데 산화동의 포함여부를 결정하는 자료로 사용되었다.  중국에서 수입된 안료의 XRD분석 결과는 그림 4 와 같으며, 일본에서 수입된 안료의 XRD 결과는 그림 5 와 같다.

XRD 분석 결과에 의하면  중국 안료들이나 일본 안료들의 경우는 대부분 Cu를 포함하고 있지 않았다.  EDX 분석결과도 XRD 결과와 같이 중국과 일본 안료의 경우에는 국내에서 일반적으로 사용되는 Cu 성분이 검출되지 않았다.  또한 중국 안료인 DQ 505와 DQ506의 경우에는 국산 유약에는 포함되어 있지 않은 Pt가 포함되어 있었으며 DQ505의 경우는 Au도 약간 포함되어 있는 것으로 나타났다.  일본 안료들의 경우에는 XRD 분석 결과에서 볼 수 있듯이 결정화 정도가 매우 작았으며, 중금속인 Cd나 Pb 성분이 함유되어 있는 것으로 나타나 이의 사용은 식기류의 경우에는 바람직하지 않은 것으로 분석되었다.

Fig. 2. XRD analysis for Cu2O

Fig. 3. XRD analysis for CuO

Fig. 4. XRD analysis for DQ505 (China)

Fig. 5. XRD analysis for Sangri (Japan)

SEM 분석

이들 시편의 SEM 분석결과 적색 계열의 색상을 나타내고 있는 시편의 SEM 사진에서는 그림 6과 같이 기공의 형성이 거의 없는 깨끗한 형태의 안료층을 보이고 있는 반면, 발색이 제대로 되지 않고 청색을 나타내고 있는 시편의 SEM 사진의 경우는 그림 7와 같이 기공이 많이 나타나고 있음을 관찰할 수 있었다.  발색이 제대로 되지 않은 청색표면의 기공내부를 확대한 그림 8의 SEM 사진을 보면 기공 안에 아직 용융되지 않고 남아 있는 입자들을 볼 수 있었다.  소성과정에서 CuCO3 가 분해될 때 CO2 가스가 발생하게 되는데 이 CO2 가스가 빠져나갈때 소성온도가 너무 높으면 일부의 CO2 가스가 유약의 점도 상승으로 잘 빠져나가지 못하고 유약내에 머물게 됨으로써 기포자국이 남게 되는 것으로 설명된다.

Fig.6. SEM image of red

color (x30)

Fig.7.SEM image of green

color (x30)

Fig.8.SEM image of green

color (x5000)

색도분석

기존에 제작되었던 시편들의 색도를 분석한 결과 이들 시편의 경우 같은 계열인 경우 명암의 정도에 따라 색깔이 다르게 나타나는 것으로 판명되었다.

Cu2O를 사용하여 만들어진 시편에서의 발색 특성의 분석 결과는 그림 9 에 나타내었고, 중국이나 일본에서 수입된 유약의 발색 특성 겨로가는 그림 10에 나타내었다.  전체적으로 비교해 보면 국내에서 사용되는 Cu2O를 발색제로 사용한 경우 a* 값이 최대 약 15정도에 머물렀으나, 수입 안료의 경우에는 a* 값이 약 40 정도 까지 상승되었다.  이는 L-a*-b* 규칙에 따라 수입 안료의 적색 발색이 2배 이상 뛰어 남을 알 수 있다.  Cu2O를 안료로 사용한 경우에 상대적으로 적색 발색이 잘된 경우는 전기로나 가스로 보다 전통가마로의 경우였으며 L 값이 46.49, a* 값이 17.32, b* 값이 30.66 이었다.  이는 전기로와 가스로의 경우 a* 최대값이 각각 6.07, 8.39 인것에 비하면 2배이상 높은 값이다.  따라서 전통가마가 유약의 발색을 위해서는 최적의 도구임을 다시 한번 확인 할 수 있었다.

Fig.9. Colorimetry for glaze of China

and Japan

Fig.9. Colorimetry for CuO and CuO2

결 론

진사용 유약의 발색과정을 분석한 결과 다음과 같은 결과를 얻을 수 있었다.

(1) 환원과정에서 CO2 가스가 빠져나가지 못하고 남게되는 경우 기공의 형성이 생기게 되며, 이 경우 Cu colloid의 입자 성장이 있게되어 발색이 적색으로부터 청녹색으로 변하는 것을 알 수 있었다.

(2) 사용된 안료중 중국산의 발색이 가장 좋았으며, 이는 적색의 발색에 사용되는 Cu 성분뿐 아니라 안료에 포함된 P, Pt 등에 의한 것으로 판단된다. 따라서 이 성분이 포함된 유약의 개발이 필요할 것으로 생각되었다.

(3) 장작가마의 발색이 전기가마나 가스가마를 사용하는 경우보다 좋았다.  이는 장작가마의 구조상 환원시 산소가 완전히 차단되지 않고 일부 남아있기 때문으로 추측된다.

감 사

본 연구는 2000년 경기대학교 특별목적 연구과제에 의해 수행된 연구이며 이에 감사드립니다

참고문헌

1 임희진, 최성철: 기본유의 변화가 안료의 발색에 미치는 영향과 Computer dBase 해석, 한국 요업학회지, 36(4), 333-342 (1999)

2. 임응극 : 한국 전통기술의 국제화에 관한 연구 (도자기 분야), 한국과학재단