나노크기의 은촉매상에서 에틸렌의 부분산화반응

이상량, 문동주1, 이용준, 홍성길, 김영철2, 박남국2

대영화학(주), 한국과학기술연구원 환경공정연구부1, 전남대학교 응용화학공학부2

(djmoon@kist.re.kr1)

Partial oxidation of ethylene to ethylene oxide

over nano-sized silver catalysts

Sang Ryang Lee, Dong Ju Moon1, Yong jun Lee, Sung Gil Hong,

Young Chul Kim2, Nam Cook Park2

Dae Young Chemical Co., Ltd., Environment and Process Technology Division, KIST1, Faculty of Applied Chemical Eng. Chonnam National Univerisy2.

(djmoon@kist.re.kr1)

서론

□-Al2O3 지지체에 은을 지지시켜 제조한 촉매를 사용하여 에틸렌의 부분산화반응을 하였다. 에틸렌의 부분산화반응에서 생성되는 산화에틸렌의 선택도는 에틸렌의 활성화정도와 생성된 산화에틸렌의 추가반응의 영향을 받으며, 이런 반응의 특성들은 은입자크기와 조촉매의 영향을 받는다[1-3]. 이 논문에서는 은입자크기와 관련하여 반응활성에 대해 고찰하였고, 조촉매가 산화에틸렌의 선택도에 어떤 영향을 미치는가에 대해 고찰하였다. □-Al2O3 지지체에 여러 가지 제조방법으로 은지지촉매를 제조하여, 이에 따른 활성물질의 입자크기나 결정구조에 따른 활성을 비교하였고, 조촉매인 Cs를 첨가함에 따른 X-선 회절분석 및 산화에틸렌의 활성을 조사하였다.

실험

1. 제조방법

본 연구에 사용한 지지체의 표면적은 각각 0.6, 0.23, 4.5, 14.5□/g으로써 18∼35 mesh 크기로 분쇄하여 지지시켰다. 각각의 제조방법에서 지지체를 지지시키기 전에 120 ℃에서 1시간동안 건조시켰다. 촉매의 제조방법은 다음과 같다.

1) 침전법Ⅰ(Precipitation method) : AgNO3수용액에 침전제인 Potassium oxalate monohydrate((COOK)2·H2O)수용액을 천천히 첨가하면서 교반 혼합후, filltering, 건조과정을 걸쳐 분말형태의 silver oxalate를 얻었다. 얻어진 silver oxalate 일정량을 에탄올아민에 용해시킨후, 여기에 지지체를 첨가하여 지지시킨후, 300℃에서 2시간 소성시켜 제조하였다.

2) 침전법Ⅱ(Modified Precipitation method) : AgNO3수용액에 침전제로 NH4OH 수용액과 에탄올을 넣어 교반시켜, silver hydroxide를 얻었다. 그 이후의 과정은 침전법Ⅰ과 동일하게 제조하였다.

3) 물-알콜법(Water-alcohol method) : AgNO3수용액에 알콜을 혼합 교반시킨 후, 지지체를 넣고 증발건조시켜 지지시켰다. 지지된 촉매를 100 ℃에서 충분히 건조시킨 후, 소성시켜 제조하였다.

4) 마이크로에멀젼법(Micro-emulsion method) : AgNO3수용액과 n-heptane에 용해된 계면활성제 수용액을 교반 혼합하면서 수산화암모늄(NH4OH)으로 pH9를 유지시킨다. 이 용액에 지지체를 첨가하여 지지시킨후 에탄올로 세척하고 건조한 다음, 300℃에서 2시간 소성시켜 제조하였다.

5) 젖산법(Lactic acid method) : AgNO3수용액에 침전제인 Sodium hydroxide(NaOH) 수용액을 넣고 교반 혼합한다. 생성된 silver hydroxide를 증류수로 세척후 건조하여 분말형태의 silver hydroxide를 얻는다. 얻어진 silver hydroxide에 젖산을 혼합 교반후, 지지체를 첨가하여 지지시킨후, 건조, 소성시켜 제조하였다.

2. 분석

반응물은 Gaschromatography로 분석하였고, 은입자 크기는 XRD(MAC Science, M18XHF, Cu K□, Ni filter)에서 2□= 38.1인 Ag금속 회절피크의 반극대폭과 Debye-

Scherrer식을 이용하여 계산하였다[4].

결과 및 토의

3.1. 촉매제조방법에 따른 입자상태와 반응활성

제조방법에 따른 에틸렌의 전환율과 산화에틸렌의 선택도는 각각 Fig. 1과 Fig. 2에서 보여주고 있으며, 제조방법에 따른 X-선 회절분석결과와 수율 및 입자크기는 각각 Fig.3 과 table 1에서 보여준다. Fig.1를 보면, 침전법Ⅰ과 침전법Ⅱ, 젖산법으로 제조된 촉매는 240-270℃에서 평형전환율에 도달하는 유사한 형태를 보이고 있다. 분산제로 알콜을 이용한 물-알콜법의 경우에는 반응온도가 250℃까지는 전환율이 증가하지 않다가 250℃부터 급격하게 증가하여 350℃에 평형전환율에 도달하는 것을 알 수 있다. 마이크로에멀젼법은 300℃까지 에틸렌의 전환율이 증가하지 않다가 310℃부터 증가하는 것을 알 수 있다. 산화에틸렌의 선택도를 보면(Fig. 2), 침전법Ⅰ, 침전법Ⅱ, 마이크로에멀젼법은 반응온도에 따라 일정하게 감소하지만, 물-알콜법의 경우는 300℃까지 일정한 선택도를 보이다가 감소하는 경향을 보인다. 은입자크기와 수율을 table 1에서 나타내고 있다. table 1에서 침전법Ⅰ과 마이크로에멀젼법은 은입자크기가 15.4nm로 수율이 1.93과 1.48를 보인 반면, 침전법Ⅱ와 물-알콜법은 은입자크기가 각각 29, 29.3nm이고 수율이 3.98과 4.65로 입자크기가 15nm인 것보다 더 좋다는 것을 알 수 있다. 젖산법으로 제조한 촉매의 경우는 촉매를 제조하는 과정에서 젖산에 의한 Ag의 많은 손실이 있어, 수율이 상당히 떨어진 것으로 사료된다. 실제로 은의 실제 담지량을 습식법으로 계산해 보면, 침전법Ⅰ, 침전법Ⅱ, 물-알콜법, 마이크로에멀젼법, 젖산법의 담지량이 각각 7.5, 8.6, 8.6, 7.6, 6.9%임을 알 수 있다. 결과적으로 물-알콜법으로 제조된 촉매의 은입자크기는 29.3nm로 가장 우수한 촉매의 활성을 보였다.

3.2. 조촉매의 영향

조촉매(Cs)의 농도에 따른 에틸렌의 전화율과 산화에틸렌의 선택도를 보면(Fig. 4, 5), 조촉매를 첨가하지 않는 촉매의 경우에는 산화에틸렌의 선택도가 낮았고, 조촉매를 첨가함에 따라 선택도가 높아지는 것을 알수 있으며, 반면 에틸렌의 전환율은 조촉매의 농도가 0.05wt%까지는 증가하다가 조촉매를 더 많이 첨가하면 오히려 전환율이 감소하는 것을 알 수 있다. XRD의 피크를 보면(Fig. 6), 조촉매를 첨가함에 따라 2□=38.2(은입자)의 피크가 증가하다가 0.05wt%가 가장 큰 피크를 얻었고, 농도가 높아질수록 오히려 피크가 감소한다. 수율을 보면(Table 2), 조촉매를 첨가하지 않는 촉매는 1.93인 반면에 0.02wt%, 0.05wt%, 0.1wt%인 촉매는 각각 4.65, 6.82, 4.59를 보이며, 은입자크기도 조촉매를 첨가하지 않는 촉매는 15.4nm인 반면 0.05wt%는 30.6nm로 표면에 노출되는 은입자가 더 커지면서 이에 따른 산화에틸렌의 선택도가 증가하는 것으로 사료된다.

참고문헌

1. Peter Harriott, J. Catal., 21, 56 (1975)

2. S.N.Goncharova, App. Catal. A;General 126, 67 (1995)

3. Xenophon E. Verykios, Catal. Rev. Sci. Eng., 22(2), 197 (1980)

4. Man-Sik Lee, J. Korean Ind. Eng. Chem., 13(3), 216 (2002)

Fig. 1. The Conversion with different      Fig. 2. The selectivity with different

preparation method of catalyst             preparation method of catalyst

Preparation method	Reaction temperature (℃)	Yield	Particle size (nm)
Precipitation method	280	1.93	15.4
Modified precipitation method	250	3.98	29
Water-alcohol method	335	4.65	29.3
Micro-emulsion method	381	1.48	15.4
Lactic acid method	286	1.79	32.7

Fig. 3. X-ray diffraction patterns with different  Table 1. The yield and particle size         preparation method of catalyst (A)Preci-       different preparation method

pitation,(B)Modified precipitation,(C)Water

-alcohol,(D)Micro-emulsion, (E)Lactic acid

Method

Fig. 4. Effect of Cs as a promoter for      Fig. 5. Effect of Cs as a promoter for

conversion                                 selectivity

Catalyst	Reaction temperature (℃)	Yield	Particle size (nm)
Ag/Al2O3	280	1.93	15.4
0.02wt%Cs -Ag/Al2O3	290	4.49	31.5
0.05wt%Cs -Ag/Al2O3	315	6.82	30.6
0.1wt%Cs -Ag/Al2O3	357	4.21	31.9

Fig. 6. X-ray diffraction patterns of Cs       Table 2. The yield and particle size of         as a promoter (A)Ag/Al2O3,                    Cs as a promoter

(B) 0.02wt%Cs-Ag/Al2O3

(C) 0.05wt%Cs-Ag/Al2O3

(D) 0.1wt%Cs-Ag/Al2O3