수열합성법을 이용한 BaTiO3의 저온합성 및 특성연구

김용현, 이윤우, 이창하*, 허수형**

한국과학기술연구원, 초임계유체연구실, 연세대학교*, (주)트로바스**

Low-Temperature synthesis and characterizations of BaTiO3 particles

by hydrothermal method

Yong-Hyun Kim, Youn-Woo Lee, Chang-Ha Lee*, Soo-Hyung Hur**

Supercritical Fluids Research Lab. Korea Institute of Science and Technology

Dept. of Chem. Eng., Yonsei university*

TROBAS Co., Ltd**

서론

BaTiO3는 Perovskite 구조를 가지는 화합물로서 압전소자, 세라믹 콘덴서, PTC thermister등의 재료로 널리 알려져 있다[1-3]. 특히 전자산업 분야에서는 아주 적은 양의 불순물일지라도 그 화학조성과 공정변수에 따라 전혀 다른 특성을 보여준다. 따라서 불순물이 적고 우수한 특성을 지닌 분말을 얻기 위하여 여러 가지 합성법이 개발되어 왔다. 지금까지 알려진 합성공정으로는 고상반응법, 수열합성법, sol-gel processing[4], oxalate 경로를 이용하는 합성법, microwave 가열법, micro-emulsion process, 폴리머 전구체를 이용한 제조법 등이 있다. 고상반응법은 BaCO3분말과 TiO2분말을 혼합한 후 900~1200 ℃에서 반응한 후 습식분쇄, 여과, 건조를 하여 제조한다. 이 방법은 비용이 저렴하다는 장점이 있으나, 입자 크기가 크며 형상의 불균일할 뿐 아니라 grain이 이상 성장 (5~10㎛)하는 단점이 있다. 따라서 고상반응법으로 제조한 입자는 1350 ℃ 이상에서 소성을 해야만 실제에서 사용되는 유전율 상수를 갖는 유전체 세라믹으로 된다. 고상법에서 가장 어려운 점은 회분식으로 운전되기 때문에 반응마다 품질의 변화로 인한 후속 공정의 불확실성에 있다.  고순도의 미세입자를 제조할 수 있는 방법으로는 알콕사이드 가수분해법이 이용되지만 원료의 가격이 비싸서 경제성이 있는 공정을 얻기가 매우 어렵다. sol-gel법은 저온에서 용액 내의 화학 반응에 의하여 무기 망상 구조를 합성하는 공정으로 생성 입자의 순도, 입자의 크기, 모양 및 입자의 응집현상 등의 조절이 가능하지만 복잡한 공정으로 인하여 상업화에 해결해야 할 문제가 많다. 수열합성법은 제조공정이 간단하며, 비교적 저온에서 고순도, 극미립자이고, 입도 분포가 좁은 결정성 좋은 분말을 얻을 수 있다는 장점이 있다. 또한 하소공정이 필요 없어서 입자성장 및 경제적 손실을 막을 수 있고 대량 생산이 가능하며 공업적으로도 응용이 가능하다. 이 방법에 의해 여러 가지 다양한 무기산화물을 합성할 수 있으며, 현재 세계적으로도 이에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.

본 실험에서는 이런 문제점을 해결하기 위한 한 방법으로 세라믹 분말제조, 단결정 합성 등에 많이 사용되는 수열합성법을 이용하여 BaTiO3 분말을 제조하고자 하였다. 낮은 온도, 압력에서 TiCl4와 BaCl2를 원료로 하여 회분식 반응기에서 BaTiO3를 합성하였으며 반응온도, Aging time, Ba/Ti의 mole ratio변수에 따른 표면적과 양론비의 변화를 연구하였다.

본론

수열합성법을 이용한 BaTiO3 미세분말을 제조하기 위하여 고순도 BaCl2ㆍ2H2O (YAKURI PURE CHEMICALS CO., Ltd., 98.5% [10326-27-9])와 TiCl4 (Sigma-Aldrich, 99.9%, [7550-45-0]) 를 출발물질로 사용하였으며 이때 BaCl2ㆍ2H2O는 증류수에 녹인 후 침전된insoluble matter를 여과한 후 사용하였다. particle생성에 있어 광화제(mineralliger) 역할을 위해 NaOH (Sigma-Aldrich, 97+%, [1310-73-2])를 사용하였다. 합성반응 시스템은 Fig. 1에 나타낸 것처럼 크게 원료공급부, 반응부, 세정 및 건조부로 나누어진다. 반응기 (500㎖)는 회분식 또는 CSTR로 운전될 수 있도록 고안되었으며 반응의 효율을 높이기 위하여 불소고분자로 된 radial type 임펠러를 장착한 교반기를 설치하였다. 반응기의 온도를 제어하기 위하여 재킷부분에 열 교환 매질 (ethylene glycol solution)을 순환시켰으며 이를 위해 circulator (HAKKE K12)를 사용하였다. 원료를 정량적으로 주입하기 위해서 다이아프램식 펌프 (Pulsafeeder, USA)를 설치하였으며 원료인 BaCl2와 TiCl4 와 NaOH를 반응기에서 가깝게 주입되도록 하였다.

Fig. 1 Apparatus for BaTiO3 synthesis process

반응온도를 측정하기 위하여 열전대를 설치하고 이를 온도 기록장치 (YOKOGAWA, Japan)로 기록하였으며 온도 제어를 위하여 적분 비례제어기를 사용하였다. 반응물은 SUS316L로 제작된 저장조 (150mmØ×500mmH)에 보관하였으며 수분과 공기의 접촉을 최대한 차단하였다. 그리고 반응도중 공기의 유입을 방지하기 위해 N2를 흘려보냈다. 반응기에서 얻어진 BaTiO3는 온수로 1회 세척 후 다시 상온수로 2회 세척을 하였으며 원심분리기 (한성기계 HE-10)로 탈수 한 후 80 ℃의 건조기 (Blue M electric oven, Model CV-510A-3, USA)에서 10 hr 동안 건조하였다. 건조된 분말은 입도분석기 (MASTERSIZER 2000, Malvern Instruments Ltd) XRD와 SEM, BET으로 입자의 구조와 크기를 분석하였고, Ba/Ti molar ratio 분석은 XRF를 사용하여 분석하였다.

결론

Fig. 1에 나타낸 합성장치로 반응온도 85℃, 교반속도 0~350 rpm, 반응시간 8 min

Ba/Ti molar ratio=1.3, 그리고 aging time을 0~10 min으로 하여 합성된 분말을 XRD로 분석

하였다.

Fig. 2 XRD Pattern of hydrothermally synthesized particles at 85℃  for 8min

XRD패턴으로부터 비교적 낮은 온도에서 Cubic 상의 BaTiO3가 합성되었다는 것을 알 수 있었다. 수열합성 시의 결정의 생성원리는 혼합물 용액인 NaOH 용액과의 반응으로 침전할 때 분자구조의 재배열이 일어나 BaTiO3가 제조되는 것으로 해석할 수 있다.

Fig. 3 Typical Particl Size Distribution of synthesized BaTiO3 powders.

Fig. 3의 PSA 분석결과에서 보인 것처럼 대부분의 입자는 0.20~0.30 ㎛ 사이에 분포되어 매우 좁은 입경분포를 가지고 있었으며 평균 입자경 d(0.5)는 0.256 ㎛이었다.

Fig. 4 Surface area of BaTiO3 powders              Fig. 5 Ba/Ti ratio of BaTiO3 powder

with the aging time                                 with the aging time

Fig. 4는 85 ℃, 8min에서 합성된 BaTiO3 입자를 aging time에 따라 비표면적이 어떻게 변하는가를 보여주는 그림이다. Aging time이 증가함에 따라서 표면적은 감소하는 것으로 확인되었으며, 이는 aging time이 증가하면서 입자의 직경이 커지는 현상으로 설명할 수 있다. 즉 본 연구에서는 aging time이 증가를 하면 입경이 커지는데 이는 primary particle의 aggregation 때문으로 생각된다. 입경이 커지면서 내부에 pore가 더 이상 개발 되지 않기 때문에 비표면적이 감소하는 것으로 사료된다.

Fig. 5에는 aging time증가에 따른 BaTiO3 powder의 양론 비의 영향을 나타내었다. Fig. 5에서 알 수 있듯이, aging time이 증가하면서 Ba/Ti molar ratio는 증가하였다. 반응 종료된 직후 aging을 시키지 않은 시료에서는 Ba/Ti molar ratio 0.8 정도이었으며 aging time을 10분으로 하여주면 1.03까지 증가하는 것을 알 수 있다. BaTiO3합성 과정 중 aging time이 적을 때, 과잉의 Ba이온과 비정질의 TiO2가 잔존하는 것으로 나타났다. 이것은 이론 몰비가 원료가 투입되어 반응이 완전히 종료 되었을지라도 BaTiO3까지 반응이 진행되는 데에는 시간이 더 소요된다는 것을 알 수 있다. 따라서 반응이 종료된 후 약 6분 정도를 aging을 시켜주어야만 원료중의 Ba가 계속하여 반응에 참가하여 Ba/Ti molar ratio를 1에 접근 시킨다고 할 수 있다.

참고문헌

1. Y. Hikichi and S. Suzuki, "Preparation of Cubic Perovskites A(B2/5W3/5)O3 (A=Ba or Sr, B=Na or Li)," J. Am. Ceram. Soc, 70, C-99 (1971).

2. J. A. Alonso and I. Rasines, "On the Influence of the Non-bonded Pair of Pb(Ⅱ) in the Novel Ordered Perovskite Pb[Sc0.50(Ti0.25Te0.25)O3," J. Phys Chem Sohds, 49, 385(1988).

3. J. V. Biggers and G.G. Garopee, "Hydrogen Reaction of BaTiO3 Ceramics", Ceram. Bull., 53(12) 853(1974)

5. L.L. Hench and D.R. Ulrich, "Ultrastructure Process of Ceramics, Glasses and Composite", John Wiley & Son, 152-60(1984).