DSRP공정용 Ce1-xZrxO2 촉매의 산화, 환원 특성 연구

Theories and Applications of Chem. Eng., 2003, Vol. 9, No. 1

김봉석,  한기보, 이종대, 박노국, 이태진, 김재창

영남대학교 응용화학공학부, 국가지정연구실

*경북대학교 화학공학과

nittro@yumail.ac.kr

A Study of  Oxidation and Reduction characteristic on Ce1-xZrxO2 Catalyst for DSRP

Bong-Suk Kim, Gi-Bo Han, Jong-Dae Lee, No-Kuk Park, Tae-Jin Lee, Jae-Chang Kim*

National Research Laboratory, School of Chemical Engineering & Technology,

Yeungnam University

*Department of Chemical Engineering, Kyungpook National University

nittro@yumail.ac.kr

서론

차세대 대체에너지 기술중 하나인 석탄 가스화 복합 발전(IGCC) 시스템에 적용 가능한 고온 건식 탈황공정에서 황화반응에 의해 황화된 탈황제를 O2를 이용하여 재생하는 과정에서 SO2가 발생한다[1]. 이렇게 생성된 SO2가 대기 중에 배출될 경우 산성비에 의해 생태계의 파괴와 인체에 큰 피해를 끼친다. 이러한 SO2를 제거하기 위해서 많은 연구가 진행되었으며 그 중 H2, CO, CH4 또는 합성가스와 같은 다양한 환원제를 이용하여 촉매상에서 SO2 환원에 의한 원소 황을 회수하는 공정인 DSRP(Direct Sulfur Recovery Process)가 경제성이 있는 기술로 각광받고 있다. DSRP용 촉매로는 알루미나에 전이금속(Cu, Fe, Mn, Cr, Pd, Ag, Ni 등)을 담지시킨 촉매가 많이 연구되고 있다[2]. Begllo[3]등은 대부분의 전이금속을 사용한 촉매에서 인체에 더 유해한 COS가 발생한다고 보고한 바 있다. 또한, 희토류금속(Ce, La)을 사용한 촉매에서는 인체에 유해한 COS 생성을 억제할 수 있다고 보고된 바 있다. 최근에는 cerium촉매에 소량의 Cu, Ni, Co와 같은 전이금속이 함유된 촉매가 CO에 의한 SO2 환원반응에 반응활성이 좋은 것으로 보고된 바 있다. 이러한 형태의  촉매들은 redox 반응기구를 따르며, 400∼500℃의 반응온도와 50,000h-1이상의 공간속도에서도 반응성이 좋은 것으로 알려져 있다[4].

본 연구에서는 redox 반응기구를 따르며 산소저장능력이 우수하고 열적 안정성이 뛰어난 Ce계 촉매에 Zr을 첨가한 촉매를 이용하여 반응온도, 공간속도,  Ce/Zr몰비 변화에 따른 반응특성을 조사하였다. 특히 Zr 첨가에 따른 CeO2 격자산소의 산화·환원반응이 반응활성에 미치는 영향을 TPR, TPO 실험을 통하여 조사하였다.

실험방법

1. 촉매제조

Ce1-xZrxO2 복합금속산화물 촉매는 citric complextion 방법으로 제조하였다. Ce과 Zr의 몰비에 따른 반응성을 조사하기 위해 Ce과 Zr의 몰비를 x=1.0, 0.8, 0.5, 0.2, 0로 변화시켰다. Cerium nitrate hexahydrate [Ce(NO3)3·6H2O, Aldrich Chem.]와 zirconium nitrate oxide dihydrate [ZrO(NO3)2·2H2O, Kanto Chem.]를 citric acid [C3H4(OH)(COOH)3·H2O, Ducksan Chem.]와 함께 증류수에 충분히 녹인 후 rotary vaccum evaporator를 이용하여 dehydration한 후 투명하게 남은 점액을 건조기에서 100℃, 24시간 건조시켜, transparent glasses 혹은solid foams을 얻었다. 건조된 전구체를 전기로에 넣고 600℃, 4시간동안 소성시켜 Ce1-xZrxO2 복합금속산화물 촉매를 제조하였다. 제조된 촉매의 결정특성 피크는 X-선 회절계(XRD:X-ray Diffractometer, Rigaku, D/Max-2500)를 사용하여 분석하였다.

2. 실험장치 및 방법

촉매 반응 실험은 내경이 1/2 inch인 석영관에 150□이하의 Ce/Zr의 몰비를 변화시켜 제조한 분말 형태의 촉매를 충진하였고 반응온도를  400, 425, 450℃로 하여 [CO]/[SO2] 몰비 2.0, 공간속도 30000ml/g-cat. h로 실험하였다. 공간속도 변화에 따른 반응성을 살펴보기 위하여 Ce0.8Zr0.2O2 촉매를 사용하여 반응온도를 425℃로 고정한 후 공간속도를 10000~70000ml/g-cat. h으로 달리하여 실험을 수행하였다. 촉매의 산화·환원 특성을 알아보기 위하여 cahn-balance를 이용하여 250℃에서 2시간동안 N2를 흘려주면 전처리 과정을 거친 후 상온에서 800℃까지 6℃/min씩 승온하면서 4vol% CO(N2balance)를 50ml/min로흘리면서 TPR실험을 하였고, 온도를 425℃로 고정한 후 CO로 촉매를 환원시킨 후  2vol% SO2(N2 balance)를 50ml/min로 흘려주며 TPO 실험을 수행하였다.

결과 및 고찰

1. Ce/Zr 몰비 변화에 따른 반응성

Ce/Zr의 몰비를 변화시켜 제조된 Ce1-xZrxO2 촉매를 [CO]/[SO2] 몰비 2.0, 공간속도 30000ml/g-cat. h, 반응온도 400, 425, 450℃에서 각각의 촉매를 사용한 실험결과를  Fig. 1에 나타내었다. 각 반응온도에서 Ce1-xZrxO2 촉매의 반응특성을 관찰해보면 400℃에서는 모든 촉매들의 SO2 전환율이 10%이하로 낮은 반응활성을 보였고 425℃ 반응온도에서  Ce0.8Zr0.2O2, Ce0.5Zr0.5O2 촉매가 가장 높은 전환율을 나타내었다. 보다 높은 450℃에서는  Ce0.2Zr0.8O2, CeO2 촉매가 425℃보다 반응활성이 증가하였다. 반면 ZrO2는 모든 반응온도에서 큰 변화가 없었다. 이들 Ce1-xZrxO2 촉매들의 반응온도 변화에 따른 원소 황 선택도를 비교해보면 반응온도에 큰 영향 없이 98%이상의 높은 선택도를 나타내었다. 425℃에서 황 수율로 계산한 값을 살펴보면 Ce0.8Zr0.2O2와 Ce0.5Zr0.5O2는 약 92%로 다른 촉매들보다 우수한 것으로 나타났다.

2. 공간속도 변화에 따른 반응특성

황 수율이 가장 좋은 Ce0.8Zr0.2O2 촉매를 사용하여 공간속도 변화가 반응성에 미치는 영향을 알아보기 위해  반응온도 425℃, [CO]/[SO2]의 몰비 2.0으로 고정한 후 공간속도를 10000, 20000, 30000, 40000, 50000, 70000 ml/g-cat. h로 실험을 수행하였으며, 그 결과는 SO2 환원에 의한 전환율과 원소 황 선택도로 Fig. 2에 나타내었다. 공간속도가 10000, 20000 ml/g-cat. h에서는 SO2 전환율이 100% 이고, 공간속도를 30000, 40000, 50000 ml/g-cat. h로 증가하면 SO2 전환율이 93%로 일정하게 나타났다. 70000 ml/g-cat. h의 공간속도에서는 SO2 전환율이 50%로 반응활성이 떨어졌다. 공간속도 변화에 따른 원소 황 선택도 측면에서 보면 공간속도 10000ml/g-cat. h일때는  80%의 다소 낮은 원소 황 선택도를 보였지만, 공간속도를 20000ml/g-cat. h에서 70000ml/g-cat. h까지 증가시 원소 황 선택도가 95%이상으로 유지되었다. Seo[5]등의 연구결과에서는 10wt% La/Al2O3를 사용하여 공간속도를 8000h-1이상으로 변화 시켰을 때에 SO2 전환율이 100%에서 85%에 낮아졌으며 원소 황 선택도 역시 낮아지는 것으로 보고 된 바 있다. Ce0.8Zr0.2O2 촉매는 공간속도 50000ml/g-cat. h이상에서도 반응활성이 높게 유지되므로 많은 양의 SO2를 처리함에 있어 우수한 촉매라고 판단된다.

3. Ce1-xZrxO2 촉매의 환원 특성

Ce/Zr 몰비 변화에 따라 반응활성이 다르게 나타났다. 그 원인을 살펴보기 위해 제조된 Ce1-xZrxO2 촉매로 cahn-balance를 이용하여 TPR(temperature programed reduction) 실험을 수행하였다. CeO2는 100℃에서부터 매우 천천히 환원이 이루어 졌으며, ZrO2는 800℃까지 거의 환원되지 않았다. 두 촉매를 제외한 나머지 촉매에서는 200℃부근에서 천천히 환원되기 시작하여 425℃부근에서 급격하게 환원되는 것을 관찰할 수 있었다. 위의 결과를 토대로 ZrO2이 환원되지 않는다고 가정하에 Ce1-xZrxO2 촉매에서 Ce/Zr의 몰비 변화에 따른 환원률을 계산하였다. Ce/Zr의 몰비가 4에서 0.25로 낮아질수록 Ce 산소함량이 감소하고 그 결과 Ce0.2Zr0.8O2가 가장 높은 환원률을 나타내었다. 산소저장능력이 우수한 것으로 잘 알려진 CeO2에 ZrO2을 첨가하여 복합금속산화물로 제조하였을 때 Ce0.2Ze0.8O2 이 산소이동능력의 증가로 높은 환원률을 보였다. 비록 산소이동능력은 증가하였지만 반응성 실험에서는 낮은 반응활성을 보임에 따라 반응활성의 향상을 위해서는 산소이동능력과 산소저장능력을 적절하게 조절하는 것이 중요하다.

4. Ce1-xZrxO2 촉매의 SO2에 의한 산화 특성

Redox 반응기구에서 CeO2 격자산소의 산화·환원이 반응특성에 많은 영향을 준다. 환원된 촉매를 이용하여 촉매들의 산화속도를 비교하기 위해 TPO(temperature programed oxidation) 실험을 통해서 산화속도를 Fig. 4.에 나타내었다. TPO 실험결과 Ce1-xZrxO2 촉매들은 425℃에서 SO2로 산화시켰을 때 반응초기부터 급격하게 산화되는 것을 볼 수 있었다. 특히 Ce0.8Zr0.2O2는 다른 촉매들보다 빠른 산화속도를 나타내었다. 격자산소의 산화·환원에 의한 redox 반응기구를 따르는 Ce1-xZrxO2 촉매들은 TPO 실험을 통해 산화가 매우 빠름을 알 수 있었다. 위의 TPR 실험결과와 연관시켜 보면 환원이 잘 진행되는 온도에서는 산화 역시 빠른 시간에 이루어지므로, Ce1-xZrxO2 촉매에서는 격자산소의 산화반응보다는 환원반응이 반응성에 더 큰 영향을 미친다는 것을 알 수 있었다.

결론

Ce1-xZrxO2 촉매에서 Ce과 Zr의 몰비를 변화시켜 반응실험 결과 Ce0.8Zr0.2O2와 Ce0.5Zr0.5O2가 반응성이 좋은 것으로 나타났다. 공간속도가 20000-50000ml/g-cat. h사이에서 반응성이 일정하게 유지되므로, 많은 양의 SO2를 처리하는데 우수한 촉매라고 볼 수 있을 것이다. Cerium계 촉매는 CeO2의 격자산소에서 산화·환원반응이 동시에 일어나는 redox 반응기구를 따르는 촉매로 촉매 표면과 격자에 존재하는 격자산소의 원활한 이동이 중요한 반응이다. TPR·TPO 실험결과 Ce1-xZrxO2 촉매 또한 redox 반응기구를 따른다는 것을 알 수 있었으며, Ce1-xZrxO2 촉매에서 격자산소의 산화·환원반응에서 환원반응이 산화반응보다 반응성에 더 큰 영향을 미친다는 것을 알 수 있었다.

참고문헌

1. Lee, T. J., Park, N. K., Kim, J. H., Kim, K. S., Park, Y. W. and Yi, K. K. : HWAHAK KONGHAK, 34, 435(1996)

2. S. E. Khlafalla, E. F. Foester, L. A. Hass : Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev. 10, 133(1971)

3. Bagllo, J. A. : Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev., 21, 154(1982)

4. W. Liu, A.F. Sarofim, M. Flyzani-Stephanopoulos : Appl. Catal. B 4 167 (1994)

5. Seo, Y. S., Lee, H. M., Han, J. D. : HWAHAK KONGHAK, 39, 135(2000)

Fig. 1. Effect of Reaction Temperature on the SO2 conversion and the sulfur selectivity of Ce1-xZrxO2.

Fig. 2. Effect of space velocity on the SO2 conversion and  the sulfur selectivity of Ce0.8Zr0.2O2.

Fig. 3. CO-TPR profiles of Ce1-xZrxO2.             Fig. 4. SO2-TPO profiles of Ce1-xZrxO2.