고온가스정제를 위한 ZnO/natural zeolite 탈황제의 첨가제 영향

정용길, 김동현, 박노국, 강석호, 이태진, 장원철1, 김재창2

영남대학교 응용화학공학부,국가지정 연구실, 풍남반도체1, 경북대학교 화공학과2

123hero@yumail.ac.kr

Effect of additives on ZnO/natural zeolite for hot gas clean-up

Yong-Kgil Jung, Dong-Hyun Kim, No-Kuk Park, Suk-Ho Kang, Won-Chul Chang1, Jae-Chang Kim2, Tae-Jin Lee

National Research Laboratory, School of Chemical Engineering & Technology,  Yeungnam University,1Pungnamtech,

2Department of Chemical Engineering, Kyungpook University.

123hero@yumail.ac.kr

서론

IGCC(Intergrated Gasification Combined Cycle), PFBC(Pressurized Fluidized Bed Combustion), MCFC(Molten Carbonate Fuel Cell), SOFC(Solide Oxide Fuel Cell) 등은 다양한 화석연료를 환경친화적으로 이용하는 차세대 신발전기술로 잘 알려져 있다. 이들 시스템은 화석연료의 가스화에 의해서 생성되는 합성가스를 연료로 사용하여 가스터어빈이나 연료전지를 가동함으로써 전기를 생산하는 에너지플랜트이다. 이들 공정을 환경친화적으로 이용하기 위해서는 화석연료의 가스화에서 생성되는 불순물중의 황화합물을 효과적으로 제거하지 않으면 안 된다. 최근 선진국에서는 연료가스 중의 황화합물을 고온조건에서 제거하기 위하여 다양한 형태의 고온건식 탈황공정이 개발되고 있으며 특히 이들 공정에 적용 가능한 고효율 탈황제를 개발하고자 노력하고 있는 실정이다[1].

고온건식 탈황공정은 연료가스 중의 황화합물을 선택적으로 흡수하는 황화공정과 황화된 탈황제를 재생시키는 재생공정 그리고 흡수한 황성분을 원소황으로 회수하는 황 회수공정으로 구성되어 있다. 일반적으로 화학공장의 정제공정에서는 단순히 불순물을 흡수제거는 정도의 수준이지만 고온건식 탈황공정은 흡수제인 탈황제를 재생하여 연속적으로 재 사용하는 경제적인 장점을 가지고 있다.

초기의 고온건식 탈황공정의 반응기 형태는 주로 고정층 반응기를 채택하였으나 탈황제를 재생하기 위한 산화재생 반응시 급격한 발열(hot spot)에 의해 운전상 어려움과 탈황제의 수명 저하라는 문제가 초래되었다. 이와 같은 문제점을 개선하기 위하여 발열에 의한 온도제어가 비교적 용이한 이동층 또는 유동층 반응기가 유리하며 현재에는 일부 이동층 공정이 개발되고 있으나 대부분이 유동층 또는 고속 순환식 유동층공정으로 설계되고 있다. 고온건식 탈황제를 고속 순환식 유동층공정에 적용하기 위해서는 탈황제의 내마모특성이 우수해야하며 특히, 탈황공정과 재생공정을 연속 순환식으로 운전하기 위해서는 탈황제의 재생반응속도가 빠를수록 유리하다.

본 연구에서는 순환유동층용 고온건식 탈황제를 개발하기 위하여 반응성과 내마모성이 고련된 ZnO/natural zeolite 탈황제를 개발한 바 있으며 개발된 탈황제의 내마모성과 재생반응성을 개선하기 위하여 Fe2O3와 ZrO2를 첨가제로 사용하여 두 종류의 탈황제를 제조하였다. 또한 두 탈황제의 탈황 및 재생반응성과 내마모성, 그리고 내구성을 조사하였으며 첨가제의 영향을 비교하였다.

실험방법

ZnO:natural zeolite:첨가제(Fe2O3 또는 ZrO2)를 65:25:10의 무게비율로 Ball mill에서 24시간정도 혼합한 후 유기성 결합제인 E.G.(Ethylene grycol)을 적당량 첨가하고 반죽하여 압출성형 하였다. 성형된 탈황제는 150℃에서 24시간 동안 건조한 후 750℃에서 2시간 동안 소성 하였다. 소성 후 유동층 공정에 적용할 수 있는 입자크기(150∼300□)로 채분리하여 750℃에서 2시간동안 2차 소성하여 성능이 개선된 탈황제를 얻었다.

제조된 탈황제의 반응속도는 Cahn-balance를 사용하여 무게변화로 측정하였으며 이때 반응온도는 480℃/580℃, 충진한 탈황제의 무게는 50mg정도, 반응기체의 유속은 250ml/min, 공간속도(GHSV)는 5000ml/g-cat. hr로 고정하였다. 반응기체는 황화반응 시 H2S가 10000ppm인 석탄 모사가스를 이용하였고, 재생반응 시 O2(5%), H2O(10%), N2 balance로 조절된 혼합가스를 사용하였다.

탈황제의 내구성은 고정층 반응기에 탈황제 3g을 충진하여 상기에 기술한 반응조건과 동일한 조건으로 황화/재생반응실험을 수행하였다. 내마모특성은 ASTM-95-5757에 규정된 방법으로 실험을 수행하였으며 측정방법은 단시간 측정법으로 attrition tester에 탈황제 50g을 충진하고 유동화가스(N2)를 10□/min의 유속으로 흘리며 5시간동안 마모손실량인 AI값과 CAI값을 측정하였으며 1시간 간격으로 포집기를 교체하면서 포집기에 포집된 무게변화로부터 AR(Attrition rate)값을 계산하였다[4].

결과 및 고찰

제조된 ZnO/natural Zeolite/Fe2O3(ZZF)와 ZnO/natural Zeolite/ZrO2(ZZZr)탈황제의황화반응속도 및 재생반응속도를 Fig. 1과 Fig. 2에 각각 나타내었다. 실험 결과 두 탈황제 모두 ZnO/natural Zeolite(ZZ)탈황제 보다 황화/재생반응에서 무게 변화에 따른 반응속도가 개선되었음을 확인 할 수 있었다.

황화/재생 5cycle 실험에서 ZZF탈황제의 황화/재생반응의 파과곡선을 Fig. 3과 Fig. 4에 나타내었다. 일반적으로 황화반응의 파과곡선은 기울기가 급할 수록 탈황제의 이용율이 높은데, ZZF탈황제는 황화반응실험에서 ZZZr탈황제보다 파과곡선의 기울기가 더 급하게 나타났다. 탈황제의 재생은 ZZF탈황제의 경우 160분, ZZZr탈황제의 경우 180분 정도에서 완료되었다. 이러한 결과는 ZZ탈황제 보다 ZZF탈황제는 40분, ZZZr탈황제는 20분 빨리 재생된 것으로 ZZF탈황제가 ZZZr탈황제보다 재생성이 더 많이 개선되었다.

탈황제 내구성은 두 탈황제를 황화/재생반응을 5cycle 정도 진행하는 동안 황수용능력을 비교하여 Fig. 5에 나타내었다. ZZF와 ZZZr의 탈황제는  2cycle 이후 5cycle까지 일정하게 유지되는 반면 ZZ탈황제는 1cycle에서 2cycle 까지는 황수용능력이 증가하다가 2cycle 이후 5cycle까지 꾸준히 감소하는 것을 볼 수 있다. 이것은 첨가제를 사용한 탈황제가 내구성이 개선되었을 의미한다.

각각의 탈황제에 대한 내마모도 실험 결과들을 Fig. 6에 나타내었으며 각 탈황제의 AI와 CAI 값을 Table 1에 나타내었다. ZrO2를 첨가한 탈황제는 AI값이 9.0%로 ZZ탈황제보다 내마모도가 우수하였다. 하지만 Fe2O3를 첨가제로 사용한 탈황제는 첨가제를 사용않은 탈황제 보다 오히려 높았다. 이것은 zinc ferrit 형성이 내마모도에는 오히려 좋지 않은 영향을 미치는 것으로 사료된다.

결론

ZnO/natural zeolite 탈황제의 재생성과 내구성 그리고 내마모성을 개선하기 위해서 Fe2O3와 ZrO2을 첨가제를 첨가하여 ZnO/natural zolite/Fe2O3와 ZnO/natural/ZrO의 탈황제를 제조하였다. 두 탈황제의  황화 및 재생반응속도와 내구성 및 내마모성은 조사하고 ZnO/natural zeolite 탈황제와 비교분석한 결과  성능이 개선되었음을 연속순환식 탈황공정에 적용 가능한 고온건식 탈황제로서 적합함을 확인 할 수 있었다.

Fig. 1 Sulfidation rates of ZZ sorbents with additives

Fig. 2. Regeneration rates of ZZ sorbents with additives.

Fig. 3. H2S breakthrough curve for ZnO/natural zeolite/Fe2O3 sorbents.

Fig. 4. SO2 breakthrough curve for

ZnO/natural zeolite/Fe2O3 sorbents.

Fig. 5. Sulfur capacity of ZnO/natural

zeolite sorbents.

Fig. 6. Attrition rates of ZnO/natural  zeolite sorbents.

Table 1. Attrition resistance ZnO/natural zeolite sorbents.

Sorbents	AI(%)	CAI(%)	Flow rate (slpm)	RH	Temp. (℃)
ZnO/natural zeolite	14.7	9.1	10	30.2	26
ZnO/natural zeolite/Fe2O3	28.3	10.5	10	26.1	22
ZnO/natural zeolite/ZrO2	9.0	5.3	10	28.3	22

참고문헌

1. 박영성, 이태진: "석탄가스화 복합발전용 고온건식탈황기술 개발(Ⅰ)", 한국전력공사 기술연구원 보고서, p.1(1994).

2. Rutkowski, M.D., Klett, M.G. and Zaharchuk, R.: "Assesment of Hot Gas Containment Control", Proceeding of the Advanced Coal-Fired Power Systems '96 Review Meeting, METC (1996).

3. 정용길, 김봉석, 박노국, 류시옥, 이태진:□다양한 지지체에 따른 내마모특성 연구□,화학공학의 이론과 응용, 8(2) p.4505(2002).

4. ASTM D 5757-95.