다양한 계면활성제를 이용한 잠열미립자의 제조와 특성

주태운, 김필수1, 이재구2, 원혜진3, 윤진산

인하대학교 고분자공학과, 1한양대학교 섬유고분자공학과, 2한국 에너지기술(연), 3한밭대학교 공동실험실습관, 인하대학교 고분자공학

(주태운 : jootaeun@naver.com)

Preparation and Characteristics of MPCMs with various Surfactants

Tae Un Joo, Pil Su Kim1, Jae Goo Lee2, Hye Jin Won3, Jin San Yoon

Department of Polymer Engineering, Inha University, 1Department of Textile & Polymer Engineering, Hanyang University , 2Gas Application Research Team, Korea Institute of Energy Research, 3Central Laboratory, Hanbat National University, Department of Polymer Engineering, Inha University

(Tae Un Joo : jootaeun@naver.com)

Introduction

최근 들어 에너지 저장 시스템이나 열 교환기 등에 MPCM(microencapsulated phase change material)을 새로운 열 매체로 응용하고자 하는 연구가 부분적으로 진행 중이다[1]. 여기서, MPCM이란 일정한 온도에서 상 변화를 일으키는 n-paraffin계 유기화합물 등을 내부물질로 하여 제조된 미세 캡슐을 말한다[2].

In-situ 중합에 의한 n-paraffin계 유기화합물의 마이크로 캡슐 제조에 있어서 멜라민-포르말린 수지는 강한 내구성을 가지는 벽 물질로 밝혀져 MPCM 제조에 있어서 매우 적합한 소재임이 확인된 바 있다[3]. 멜라민은 약한 염기성의 조건에서 한 분자 당 최고 여섯 개의 포름알데히드 분자와 결합할 수 있는데, 이 반응을 통하여 1∼6개의 메틸올기(methylol group)가 치환된 메틸올멜라민(methylolmelamine) 유도체를 생성한다. 일반적으로 멜라민과 포름알데히드는 1 : 3의 몰 비로 반응에 관여하며, 생성된 멜라민 유도체를 가열하면 축합·가교된 망상구조의 열경화성 수지가 얻어진다. 3몰의 메틸렌글리콜과 1몰의 멜라민이 반응하여 생성되는 멜라민 축합체의 구조들은 Fig. 1과 같다[4].

일정온도 이상에서 메틸올멜라민 축합체가 형성하는 3차원의 망상구조를 Fig. 2에 나타내었는데, 산성의 특정 화합물을 촉매로 첨가함으로써 이러한 가교반응을 가속화시키는 것도 가능한 것으로 알려져 있다. 그러나 in-situ 중합법을 사용한 캡슐화 방법은대량 생산에는 용이하나 각 시스템에서 요구되는 적절한 계면활성제를 찾는 데 어려움이 있는 것으로 알려져 있다.

본 실험에서는 n-paraffin계 오일을 내부 물질로 하고 멜라민을 벽물질로 하는 잠열미립자를 제조함에 있어 유화제가 캡슐 형성에 미치는 영향을 고찰하고자 하였다. 이를 위하여 SLS(sodium lauryl sulfate), SMA(styrene maleic anhydride copolymer), PSSA(poly(styrene sulfonic acid)) 및  CMC(Sodium carboxy methyl cellulose) 등의 다양한 계면활성제와 PVA가 protective colloids로 사용되었으며, 유화공정에서 결정된 최적의 유화제 및 유화조건을 통하여 테트라데칸을 내부물질로 하는 잠열 미립자를 제조한 후 다양한 분석결과를 토대로 제조된 각각의 잠열 미립자의 열적 특성 및 구조 등의 물리·화학적 특성이 함께 평가되었다.

Fig. 1 Reactions to produce three different methylolmelamines.

Fig. 2 Melamine-formalin resin crosslinked by polymerization

Experiment

1) Materials

Tetradecane은 ACROSS(USA)에서 구입하였고, SMA(scriptset520 powder, SOULTIA, USA), PSSA(Aldrich), SLS(SHOWA Chemical), CMC(Junsei chemical) 및 PVA(동양화학)를 유화제로 사용하였다. 벽 물질인 melamine은 이수화학으로부터 제공되었으며, 삼성정밀화학의 formalin이 가교제로 사용되었다..

2) Preparation of MPCMs

MPCM의 제조는 크게 유화 단계와 캡슐화 단계로 나누어진다. 유화 단계에서는 분산상을 tetradecane으로 하고 연속상을 증류수로 하는 O/W형 에멀젼을 제조하기 위하여 선정된 각각의 유화제를 적당한 농도로 조제한 후 일정량의 tetradacane과 함께 300ml 비이커에 혼합하였다. Homomixer(MarkⅡModel 2.5, tokushu kika, Japan)를 이용하여 각각의 혼합용액을 7,000rpm에서 10분동안 교반함으로써 안정된 에멀젼을 형성시키고, 각각의 혼합용액들을 60℃로 고정된 dual jacket batch reactor안의 MF prepolymer에 혼입한다. 이후 대략 3시간이 경과하면 일정 농도의 MPCM 슬러리를 얻을 수 있다.

3) Characterization

in-situ 중합법을 통하여 제조된 MPCM의 형태를 파악하기 위하여 광학현미경(Optical Microscopy, OLYMPUS)과 주사전자현미경(Scanning Electron Microscopy, Jeol JSM 35-CF, Japan)을 사용하여  관찰하였고, 입자의 크기와 분포는 particle analyzer를 이용하여 분석하였다. 또한 시차주사열량계(DSC550, TA instruments)를 이용하여 열적 특성을 관찰하였으며, 열 안정성 관찰을 위하여 열중량분석기(TGA SDT 2960, TA instruments)를 함께 이용하였다.

Results and Discussion

1) Emulsification

선정된 유화제의 에멀젼 제조시 사용된 분산상, 연속상 및 계면활성제의 배합비는 Table 1과 같다. 다양한 조건에서의 유화실험 결과 사용된 계면활성제 가운데 SMA가 가장 안정되고 균일한 유화액적을 형성시키는 것으로 확인되었으며, 형성된 입자의 크기는 대략 10□에 이르는 것으로 관찰되었다.

Table 1. Ratio of emulsions to prepare microcapsules used in this study

Sample No.	S-1	S-3	S-5	P-1	P-3	P-5
Distilled water (wt%)	80g (SMA 1%)	80g (SMA 3%)	80g (SMA 5%)	80g (PSSA 1%)	80g (PSSA 3%)	80g (PSSA 5%)
Oil	50g	50g	50g	50g	50g	50g
Sample No.	C-1	C-3	C-5	L-1	L-2	L-3
Distilled water (wt%)	80g (CMC 1%)	80g (CMC 3%)	80g (CMC 5%)	80g (SLS 1%)	80g (SLS 3%)	80g (SLS 5%)
Oil	50g	50g	50g	50g	50g	50g

Fig. 3에서는 SMA 5 wt%를 사용한 마이크로캡슐의 열적 특성에 관한 시차주사열량계(DSC)의 분석 데이타로 내부 물질인 Tetradacane과 멜라민 수지 그리고 멜라민 마이크로캡슐을 비교해 보았다.

2) Microencapsulation

유화공정 단계에서 각각의 유화제에 대하여 가장 균일한 액적 형성이 가능한 최적의 농도를 선택한 후, 해당 농도로 조제된 유화용액과 멜라민 prepolymer을 함께 혼합함으로써 in-situ 중합법에 의한 캡슐화 반응을 수행하였다. Fig. 4는 5 wt%의 SMA를 통하여 제조된 마이크로캡슐의 SEM 사진이다.

Fig. 3 DSC curves of MF-microcapsule

Fig. 4 (a) Emulsion

Fig. 4 (a) Microcapsule

Discussion

잠열 미립자 제조를 목적으로 다양한 계면활성제를 사용, in-situ 중합법에 의한 캡슐화 반응을 수행하였다. 유화제로 사용된 SMA, PSSA, CMC 및 SLS 가운데 SLS는 유화 단계에서 많은 기포 발생과 불안정성으로 잠열미립자 제조에 그다지 적합하지 않은 것으로 확인되었다. 반면, SMA의 경우 유화단계에서 균일한 액적 형성이 가능한 것으로 관찰되었으며, 혼합용액 내에 존재하는 멜라민 prepolymer를 강한 정전기적 인력으로 유화 액적의 표면으로 침적시킴으로써 보다 견고하고 안정된 캡슐의 제조를 가능하도록 하였다. 마이크로캡슐 제조에 있어서 에멀젼의 안정성이 성공적인 캡슐화에 중요한 인자로 작용하기 때문에 내부물질을 안정하게 유화시킬 수 있는 최적의 유화제 선택이 무엇보다도 중요하다고 판단된다.

References

[1] Xianxu Hu, International Journal of Heat and Mass Transfer 45, 3, 163-172, (2002)

[2] Simon Benita, "Microencapsulation - Methods and industrial Applications" (1996)

[3] K. Hong, S. Park, Materials Chemistry and Physics 58, 128-131, (1999)

[4] Y. H. Lee, C. A. Kim, W. H. Jang, H. J. Choi, Polymer, 42, 8227, (2001)