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Journal of the Korean Industrial and Engineering Chemistry, Vol.16, No.1, 153-157, February, 2005
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4-(Dimethylamino)pyridinium Dichromate를 이용한 치환 벤질 알코올류의 산화반응 속도
Kinetics of the Oxidation of Substituted Benzyl Alcohols with 4-(Dimethylamino)pyridinium Dichromate
최선도†, 박영조
  • 삼척대학교 화학공학과
Sun do Choi†, and Young Cho Park
  • Department of Chemical Engineering, Samchok National University, Gangwondo 245-711, Korea
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초록
H2O 용매하에서 4-(dimethylamino)pyridine과 chromium(VI) trioxide의 반응을 통하여 4-(dimethylamino)pyridinium dichromate를 합성하여, IR, EA 및 ICP 등으로 구조를 확인하였다. 여러 가지 용매하에서 4-(dimethylamino)pyridinium dichromate를 이용하여 벤질 알코올의 산화반응을 측정한 결과 유전상수 값이 큰 용매 순서인 시클로헥센 < 클로로포름 < 아세톤 < N,N-디메틸포름아미드 용매에서 높은 산화반응성을 보였다. 산 촉(HCI)를 이용한 N,N-디메틸포름아미드 용매하에서 4-(dimethylamino)pyridinium dichromate는 벤질 알코올과 그의 유도체들(p-CH3, H, m-Br, m-NO2)을 효과적으로 산화시켰다. 그리고 전자받개 그룹들은 반응속도가 감소한 반면에 전자주개 치환체들은 반응속도를 증가시켰다. 또한 Hammett 반응상수 Ρrkqtdms -0.70(303 K)이였다. 그러므로 본 실험에서 알코올의 산화반응 과정은 먼저 크토메이트 에스테르 형성과정을 거친 후, 속도결정단계에서 양성자 전이가 일어나는 메카니즘임을 알 수 있었다.
4-(Dimethylamino)pyridinium dichromate was synthesized by the reaction of 4-(dimethylamino)pyridine with chromium(VI)trioxide in H2O, and characterized by IR, EA and ICP. The oxidation of benzyl alcohol using 4-(dimethylamino)pyridinium dichromate in various solvents showed that the reactivity increased with the increase of the dielectric constant, in the order: cyclohexen < chloroform < acetone < N,N-dimethylformamide. In the presence of hydrochloric acid(HCI), 4-(dimethylamino)pyridinium dichromate oxidized benzyl alcohol and its derivatives (p-CH3, H, m-Br, m-NO2) smoothly in N,N-dimethyl formamide. Electron-donating substituents accelerated the reaction, whereas electron-withdrawing groups retarded the reaction. The Hammett reaction constant(p) was -0.70 at 303K. The observed experimental data have been rationalized as follows: the proton transfer occurs after the prior formation of a chromate ester in the rate-determining step.
Keywords:substituted benzyl alcohol;Hammett reaction constant(p);proton transfer;chromate ester;rate-determining step
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