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Applied Chemistry for Engineering, Vol.22, No.6, 718-722, December, 2011
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2,4'-Bipyridinium Dichromate를 이용한 치환 벤질 알코올류의 산화반응과 반응속도에 관한 연구
A Study for Kinetics and Oxidation Reaction of Substituted Benzyl Alcohols Using 2,4'-Bipyridinium Dichromate
김영식†, 박영조
  • 강원대학교 화학공학과
Young Sik Kim†, and Young Cho Park
  • Department of Chemical Engineering, Kangwon National University, Kangwondo 245-711, Karea, Korea
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초록
H2O 용매 하에서 2,4'-bipyridinie과 chromium trioxide의 반응을 통하여 2,4'-bipyridinium dichromate [(C10H8N2H)2Cr2O7]를 합성하여, 적외선분광광도법(IR), 유도결합 플라즈마(ICP) 등으로 구조를 확인하였다. 여러 가지 용매 하에서 2,4'-bipyridinium dichromate를 이용하여 벤질 알코올의 산화반응을 측정한 결과 유전상수(ε) 값이 큰 용매 순서인 시클로헥센 < 클로로포름 < 아세톤 < N,N-디메틸포름아미드 용매 하에서 높은 산화반응성을 보였다. 산 촉매(HCl)를 이용한 N,N-디메틸포름아미드 용매 하에서 2,4'-bipyridinium dichromate는 벤질 알코올과 그의 유도체들(p-CH3, H, m-Br, m-NO2) 을 효과적으로 산화시켰다. 그리고 전자받개 그룹들은 반응속도가 감소한 반면에 전자주개 치환체들은 반응속도를 증가시켰다. 또한 Hammett 반응상수(ρ) 값은 -0.65 (303 K)이였다. 그러므로 본 실험에서 알코올의 산화반응 과정은 속도결정단계에서 수소화 전이가 일어나는 메카니즘임을 알 수 있었다.
2,4'-Bipyridinium dichromate [(C10H8N2H)2Cr2O7] was synthesized by the reaction of 2,4'-bipyridinie with chromium trioxide in H2O. The structure was characterized by IR and ICP analysis. The oxidation of benzyl alcohol using 2,4'-bipyridinium dichromate in various solvents showed that the reactivity increased with the increase in the order of the dielectric constant(ε), in the order : cyclohexene ＜ chloroform ＜ acetone ＜ N,N'-dimethylformamide. In the presence of hydrochloric acid, 2,4'-bipyridinium dichromate effectively oxidized benzyl alcohol and its derivatives (p-CH3, H, m-Br, m-NO2) in N,N'-dimethylformamide. Electron-donating substituents accelerated the reaction, whereas electron acceptor groups retarded the reaction. The Hammett reaction constant (ρ) was -0.65 at 303 K. The observed experimental data was used to rationalize the hydride ion transfer in the rate-determining step.
Keywords:substituted benzyl alcohol;Hammett reaction constant (ρ);hydride ion transfer;rate-determining step
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