| 초록 |
금속촉매의 담체로 polystyrene 수지가 많이 사용되어 왔으나 이 고분자는 제한된 열적, 산화적 안정성으로 인하여 응용범위가 제한되어 있다. 그러므로 보다 높은 온도와 산화적 분위기에서 사용하기 위해서는 높은 열적, 산화적 안정성을 지닌 고분자 지지체가 필요한데 이러한 내열성, 내산화성 고분자로는 polybenzimidazole과 polyimide가 널리 알려져있다. Mo(VI) ,V(V), W(VI), Ti(IV)은 olefin의 산화반응촉매로 널리 알려져 있고, 실제적으로 균일Mo(VI) 촉매에 의해서 산소공급원인 alkyl hydroperoxide에 의한 propylene의 액상 에폭시화반응에서 propylene oxide를 제조하는 Halcon공정과 불균일 titanium/silica를 이용한 Shell공정이 상업화되었다. 본 연구에서는 역현탁중합에 의하여 기능기를 가진 구형 polyimide를 제조하여 여기에Mo(VI)을 담지시켜 cyclohexene의 에폭시화반응에서 그 특성을 조사하였다. pyromelliticdianhydride와 기능기를 가진 diamine을 용매인 dimethylacetamide에 완전히 녹여 poly(amicacid)용액을 제조하였다. 중합안정제가 포함된 파라핀용액에 pre-polymer를 분산시킨 다음60℃에서 탈수제인 acetic anhydride와 pyridine 혼합물을 첨가하여 이미드화를 시켰다. polyimide 담지 Mo 촉매는 polyimide 입자와 MoO2(acac)2를 toluene속에서 3일 동안 reflux시켰다. polyimide 담지 Mo 촉매를 여과시켜 Soxhlet 장치를 사용하여 에탄올로 추출한 다음 80℃, 진공 오븐에서 건조시켰다. 에폭시화반응은 촉매 0.08g, cyclohexene 7.5ml, 그리고 o-dichlorobenzene 0.5ml를 stirrer,condenser, 그리고 sampling port가 장착된 항온 삼구 반응기에 넣고 60℃에서 20분 동안 둔다.그 다음 anhydrous TBHP/toluene (5mmol TBHP)를 첨가하였다. 반응생성물은 capillarycolumn(Ultra 2)을 사용하여 GC로 분석하였다. 역현탁중합에 의해 합성한 polyimide는 모노머에서 폴리머로 95%이상의 전환율을 보였고, 거의 100%의 구형입자를 나타내었다. triazole기를 가진 polyimide입자의 FTIR spectra를 보면1780, 1720(heterocyclic carbonyl vibration), 1348(C-N stretch vibration) 그리고 720cm-1(imide ring deformation)을 보였다. TGA 측정결과 polyimide는 공기와 질소분위기에서 매우 높은 열적 안정성을 보였다. polyimide에 Mo(VI)을 담지시켜 tert-butylhydro- peroxide에 의한cyclohexene의 에폭시화반응에서 높은 활성은 나타내었고, 또한 여러번 반복실험에서도 높은 활성이 계속 유지됨을 알 수 있었다.
|
