| 학회 | 한국고분자학회 |
| 학술대회 | 2004년 가을 (10/08 ~ 10/09, 경북대학교) |
| 권호 | 29권 2호, p.11 |
| 발표분야 | 고분자 합성 |
| 제목 | 하프 타이타노센 촉매에 의한 스티렌의 신디오탁틱 중합에 있어서 나타나는 촉매 리간드 구조의 효과 |
| 초록 | 메탈로센 촉매에 의한 올레핀 중합의 가장 주요한 특징 중의 하나는 중합 활성점과 중합기구에 대한 이해를 바탕으로 정밀하게 조절된 중합 조건을 사용함으로 미리 설계된 구조 및 분자량의 중합체를 얻을 수 있다는 것이다. 특히 많은 가교화된 메탈로센 촉매는 고정된 리간드 구조의 공간 배치에 따라 중합활성점에 배위하는 단량체의 배위 구조가 영향을 받게 하여 중합체의 입체규칙성을 제어한다는 것이 잘 알려져 있다. 스티렌의 경우에는 하나의 시클로펜타디에닐 리간드를 갖는 하프 메탈로센, 그 중에서도 하프 타이타노센 촉매에 의하여 신디오탁틱 구조의 입체규칙성을 갖는 고융점(Tm = 270℃)의 폴리스티렌 수지를 얻게 된다는 것이 알려져 있지만, 고결정성에 따른 우수한 내약품성과 전기적 특성에도 불구하고 지나치게 높은 융점에 기인하는 가공성의 문제점이 분자쇄의 미세구조 제어를 위한 보다 정밀한 중합기구에 대한 이해와 그의 제어기술을 요구하고 있다. 메탈로센 촉매의 리간드 구조에 의한 중합 제어는 상기한 단량체 배위의 입체규칙성뿐 만 아니라 중합체의 중합 종료반응에 대한 선택성에 까지 영향을 줌으로써, 분자량과 분자량의 분포 및 중합활성도, 조촉매에 대한 중합 의존성에 이르는 제반 중합 특성을 통제하게 된다.1 한편, 하프 타이타노센 촉매에 의한 스티렌의 신디오탁틱 입체규칙성 중합은 어느 메탈로센 촉매에 의한 중합보다도 효과적으로 일어나지만, 리간드 구조에 따른 중합 제어 효과는 에틸렌과 프로필렌과 같은 일반적인 올레핀 단량체의 메탈로센 중합보다는 아직까지 밝혀진 것이 많지 않다. 본 연구에서는 상기한 연유로 서로 다른 구조를 갖는 12개의 하프 타이타노센 촉매를 사용한 다양한 조건의 중합을 수행하여 얻어진 중합활성도, 중합체의 분자량 및 분포, 융점, 신디오탁틱 중합체의 분율 등의 중합결과를 분석함으로써 하프-타이타노센 촉매의 리간드 구조가 신디오탁틱 중합에 미치는 제반 특성을 이해하고자 하였다. 중합에 사용한 하프 타이타노센 촉매는 4개의 서로 다른 시클로펜타디에닐 리간드를 갖는 하프 타이타노센 트리크로라이드(Cp’TiCl3, Cp’ = C5H5(1), 1,3-Me2C5H3(2), 1,2,4-Me3C5H2(3), C5Me5(4))와 8개의 아릴옥소리간드를 갖는 하프 타이타노센 디크로라이드(Cp’TiCl2L’, Cp’:L’ = C5H5:O-2,6-iPr2C6H3(5), 1,3-Me2C5H3: O-2,6-iPr2C6H3(6), 1,2,4-Me3C5H2:O-2,6-iPr2C6H3(7), C5Me5:O-2,6-iPr2C6H3(8), C5Me5:O-C6H5(9), C5Me5:O-2,6-Me2C6H3(10), C5Me5:O-4-MeC6H3(11), C5Me5:O-2,6-tBu2C6H3(12)) 촉매들이다. 이와 같은 실험을 통하여 하프 타이타노센 촉매에 의한 스티렌의 신디오탁틱 중합에 있어 시클로펜타디에닐 리간드 상의 치환기 구조는 활성점에 대한 단량체의 배위 접근성을 통제하고, 중합 활성점의 연쇄이동반응에 대한 선호도를 결정하게 된다는 것을 확인하였다. 그결과 전반적으로는 덜 치환된 구조가 치환된 구조보다 높은 중합활성과 낮은 분자량 특성을 보이는 경향이 나타났지만(중합활성도: 1＞2＞3＞4 및 5＞6＞7＞8, 분자량 1＞3≒2＞4 및 5＞6≒7＞8), 중합온도 및 조촉매의 사용량에 대한 중합특성의 의존도 역시 치환기 구조에 따라 변화하는 양상을 보임으로, 중합조건에 따라 그 경향은 다르게 나타날 수 있다는 것 또한 확인하였다. 더하여, 보조 리간드인 아릴옥소리간드의 구조에 따른 영향도 파악이 되었는데, 많은 학자들이 믿고 있는 양이온성 Ti(III)의 중합활성점에서 이 보조리간드에 의한 중합 특성의 변화는 설명되기 어려운 문제점이 있다.2 시클로펜타디에닐 리간드 상에 같은 치환기 구조를 갖는 하프 타이타노센 트리크로라이드와 동족체 구조의 하프 타이타노센 아릴옥소 디크로라이드 촉매 간에는 분명 시클로펜타디에닐 리간드의 치환기 구조의 변화에 기인하는 중합 특성에 대한 유사한 영향이 나타나지만, 제반 중합 특성에서 다른 양상을 보이며 특히, 같은 시클로펜타디에닐 리간드 구조를 갖는 여러 아릴옥소 디크로라이드 및 트리크로라이드 동족체를 비교한 실험에서는 중합활성도, 분자량, 중합온도 및 조촉매의 사용량에 대한 중합특성의 의존도 등에서 상당한 차이를 보여 줌으로써 이들 동족체가 만드는 중합 활성점의 화학적 특성이 동일하지 않음을 시사하고 있다.3 참고문헌 1. D. J. Byun, S. Y. Kim, Macromolecules, 33, 1921 (2000) 2. G. Minieri, P. Corradini, A. Zambelli, G. Guerra, L. Cavallo, Macromolecules, 34, 2459 (2001) 3. D. J. Byun, A Fudo, A. Tanaka, M. Fujiki, K. Nomura, Macromolecules, 37, 5520 (2004) |
| 저자 | 변두진1, 최길영1, 김상율2, Kotohiro Nomura3 |
| 소속 | 1한국화학(연), 2한국과학기술원, 3NAIST 소재과학부 |
| 키워드 | 하프 타이타노센; 신디오탁틱 폴리스티렌; 배위중합 |
