| 초록 |
1950년대 초에 지글러-나타 촉매가 발견된 이후 전이금속에 의한 올레핀 중합의 연구는 비약적인 발전을 하였다. 그 중에서도 폴리에틸렌과 폴리프로필렌은 세계적으로도 4천5백만 톤 정도의 생산되므로 고분자 산업에서 매우 중요한 역할을 한다. 특히 1980년대 카민스키와 신이 메탈로센 촉매계를 발표함으로써 촉매의 구조에 따라 고분자 생성물의 물성 및 구조를 제어하는 것이 가능하게 되었다. 일반적으로 메탈로센 촉매로 얻어진 고분자는 분자량 분포가 좁기 때문에 고분자량 성분이 적어서 투명도가 좋으며, 저분자량 성분도 없어서 수지 특유의 맛이나 냄새의 문제가 없으며, 또한 공중합 성능이 좋기 때문에 유연하고 강도가 크며 내환경성이 좋다. 메탈로센 폴리에틸렌으로 기존 제품보다 강도와 투명도가 극히 높은 필름을 만들 수 있고, 공단량체의 함량을 극대화시켜 밀도가 아주 낮은 거의 탄성체 영역의 제품이 개발되기도 하였다. 또한 노보넨과 같은 고리형 공단량체와 에틸렌을 이용하여 사이클로올레핀 공중합체는 무정형의 물질로 광학 소재로서 유망한 고투명 제품이다. 이러한 메탈로센 촉매는 단일활성점 촉매로 대부분의 경우 그 자체로는 톨루엔이나 지방족 탄화수소 같은 비극성 용매에 용해되는 착화합물로서 균일계 촉매의 하나라고 할 수 있다. 기존의 지글러-나타 촉매를 사용한 상업 공정들은 불균일계 촉매계를 이용한 것이다. 따라서 기본적으로 균일계인 촉매를 이들 공정에 적용하기 위해서는 공정의 특성에 맞추어서 용매에 용해되지 않는 적당한 담체를 사용하여 단일활성점 촉매를 담체 표면에 고정하는 담지촉매 형태로 변환할 필요가 있다. 본 연구에서는 MgCl2를 가공하여 적절한 담체를 만들고 여기에 메탈로센 촉매를 담지시켜 에틸렌과 노보넨의 공중합체를 합성하고 그 특성을 분석하고자 한다. @12 시료: 실험에 사용된 모든 가스는 molecular sieve 5Å (1/16") 와 P2O5가 충진된 trap과 RIDOX trap 을 거쳐 수분 및 산소를 제거하였다. Toluene은 Na을 넣고 benzophenone을 지시약으로하여 정제하였다. 무수 MgCl2, triisobutylaluminium (TiBA), methylaluminoxane (MAO), rac-Et[Ind}2ZrCl2, norbornene, methanol, HCl 등은 기존의 제품을 정제없이 사용하였다. @13 담체 제조: 수분이 제거된 질소 하의 글러브 박스 내에서 무수 MgCl2 0.1mol를 100ml의 methanol에 넣고 n-decane을 분산제로 사용하여 stirrer로 교반시켜 줬다. 충분히 분산상을 만든 후 진공으로 뽑아서 용매를 모두 제거하여 재결정시킨 MgCl2를 얻었다. 이후 톨루엔으로 세척하여 남아있는 미량의 n-decane과 methanol을 제거했다. @14 촉매 제조: rac-Et[Ind}2ZrCl2와 재결정 MgCl2를 용매인 톨루엔에 같이 넣고 50℃에서 5시간 이상 반응시켜 주었다. 반응하지 않은 담체와 촉매의 제거를 위해 톨루엔으로 여러 차례 세척하여 주었다. @15 공중합: Oil bath내에서 반응온도를 유지시켜 주면서 1.5기압의 에틸렌 압력을 걸어주었다. 반응기 내에 용매와 단량체를 먼저 넣고, MAO와 촉매를 차례로 투입하여 반응시켜 줬다. 반응 후에는 메탄올로 |
