| 초록 |
250년전 산업혁명이 시작된 이후 지구 내 이산화탄소의 농도는 두드러지게 증가하였으며 현재는 약 360ppm정도를 나타내고 있다[1]. 인간이 대기로 방출하는 양도 연간 30Gt에 이르고 있다[2]. 또한 이산화탄소는 지구온난화에 주요한 원인인 온실효과 물질로 알려져 있는데, 이산화탄소의 경우 50%, 메탄의 경우 18%를 차지하고 있는 것으로 알려져 있다. 따라서 이산화탄소를 재이용하려는 시도가 진행되고 있으며, 현재 금속을 담지시킨 촉매상에서의 개질반응[3], 열플라즈마나 다양한 종류의 저온 플라즈마를 이용한 이산화탄소의 제거반응에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다[4]. 본 연구에서는 Ni이 담지된 촉매와 DC Pulse Corona discharge를 함께 사용할 때 온도에 따른 이산화탄소와 메탄의 전환율을 검토하였으며, 촉매를 사용하지 않고 Discharge만을 사용하였을 때와의 비교를 통하여 복합공정의 잇점을 검토하였다. 실험촉매로는 Ni를 무게비로 10wt%를 Al2O3에 담지한 것을 사용하였으며, Ni Nitrate 를 이용하여 함침법으로 제조하였다. 제조된 촉매는 Air분위기에서 773K로 3시간이상 소성하였고, 다시 H2분위기에서 773K로 2시간 이상 환원하여 사용하였다. Corona Discharge를 위한 Power Supply는 전압범위0-45kv, 전류범위0-3mA 까지 조절이 가능한 것을 사용하여 25kv에서 실험을 수행하였다. 실험장치(Fig.1)는 고정층 연속식 반응기로 34mm(OD), 21mm(ID), 1m(Length)의 Stainless Steel 재질의 tube를 사용하여 제작하였고, 이 반응기와 Stainless Steel Wire(3mm)를 Corona Discharge의 전극으로 사용하였다. 가열을 위해 온도조절이 가능한 Furnace를 반응기 중간에 오도록 설계하여 촉매층을 가열하였으며, 반응기 양끝으로의 열전달을 막기 위해 cooling jacket을 설치하였다. 반응기로 공급되는 메탄과 이산화탄소는 MFC (Mass Flow Controller, Sierra)로 정량 주입하였다. 반응은 대기압 하에서 온도를 473K - 873K범위로 변화시키면서 실험을 수행하였다.반응생성물의 분석은 Gas Chromatography (영인과학 680D)를 사용하였다. 검출기로는 TCD (Thermal Conductivity Detecter)를 이용하였으며, Column은 Carboxen-1000 (1/8 in (15Ft, Stainless Steel)를 사용하였다.1. CH4 cylinder 6. Reacter & Ground electrode2. CO2 cylinder 7. Power Supply3. Mass Flow Controller 8. Gas Chromatography4. Cooling Jacket 9. 3-Way Valve5. Furnace10. HV electrodeFig. 1. Schematic diagram of reaction system결과 및 토론메탄을 이용한 이산화탄소의 개질에 있어서는 Ni계 촉매가 우수한 활성을 나타내는 것으로 알려져 있으므로[3], 반응실험에 사용한 촉매는 Ni/Al2O3이며 아래의 경로에 따라 반응이 진행된다고 알려져 있다[5].CH4 + CO2 ( 2CO + 2H2Fig.2. 는 반응온도에 따른 촉매유무와 Discharge유무에 따른 메탄 전환율을 나타낸 것이다. 촉매가 없이 Heating만 할 경우 473K, 673K에서는 반응이 이루어지지 않았으며, 873K에서는 아주 낮은 전환율을 나타내는 것을 알 수 있었다. 반면 Heating 과 Discharge를 병행할 경우에는 873K에서 최고 36%의 전환율을 나타내었다. 촉매가 존재할 경우에도 473K, 673K 에서는 촉매가 없을 때와 같은 결과를 나타내었으나, 873K 에서는 현저한 전환율 증가를 관찰할 수 있었다. 또한 촉매와Discharge를 같이 사용했을 경우에는 473K와 673K에서도 메탄의 전환율이 상승하는 경향을 나타내었으며, 873K 에서는 50%이상의 전환율을 나타내는 것을 관찰할 수 있었다. Fig.2. Conversion of methane for various reaction system (10wt% Ni/Al2O3, CH4/ CO2 = 1, 1atm, 25kv)Fig.3.은 Fig.2.와 같은 경우에 대하여 이산화탄소의 전환율을 나타낸 것으로서 Fig.2.와 마찬가지의 경향을 나타내는 것을 알 수 있었다. Fig.4.는 25kv에서 촉매사용과 가열을 하지않고 Discharge 만을 수행했을 때와 873K에서 촉매와 Discharge를 복합했을 때, 그리고 역시 873K에서 촉매없이 가열과 Discharge만을 수행하였을 때의 메탄과 이산화탄소의 전환율을 각각 나타낸 것이다. 가열이나 촉매를 사용하지 않은 반응도 약40%정도의 메탄전환율과 30%정도의 이산화탄소 전환율을 나타내는 것을 알 수 있었다.참고문헌[1] Fricke, W and Wallsh, Oak Ridge, TN, USA. Pp. 135-144(1993)[2] Ellison, B. The Royal Society Of Chemistry, Cambridge, pp. 5-15(1996)[3] 김건중, 윤조희, 박동화 한국페기물학회지, 14, 5(1997)[4] Ellison, B., Kogelschatz, U., Xue, B. and Li-Ming, Z., Ind. Eng. Chem. Res., 37, 8(1998)[5] Nakamura, J., Umede, S., Kubushiro, K., Ohashi, T., Kunimori K., and Uchijma, T., SHOKUBAI(Catalyst) 33, pp. 99(1991)Fig.3. Conversion of carbon dioxide for various reaction system(10wt% Ni/Al2O3, CH4/ CO2 = 1, 1atm, 25kv)Fig.4. Conversion of various reaction system at 25kv(10wt% Ni/Al2O3, CH4/ CO2 = 1, 1atm)
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