Sol-Precipitation법에 의한 BaTiO3 제조시 KOH 영향에 대한 연구

박준규, 황운연, 이정운, 박형상, 유승준*, 윤호성**

서강대학교 공과대학 화학공학과

서남대학교 공과대학 환경화학공학부*

한국자원연구소 자원활용 소재연구부**

A study on the effect of KOH in synthesis of BaTiO3 by sol-precipitation

J. K. Park, W. Y. Hwang, J. W. Lee, H. S. Park, S. J. Yoo*, H. S. Yoon**

Dept. of Chem. Eng., Sogang University

*Faculty of Env. and Chem. Eng., Seonam University

**Division of Minerals Utilization and Materials, Korea

Institute of Geology Mining & Materials

1. 서론

공업적으로 제조 되고 있는 BaTiO3는 대부분 고상반응에 의한 것이지만, 균질성이 우수한 이상혼합상태의 분말을 얻기 쉬운 액상반응에 의한 제조법도 다양하게 연구되어 왔다.

액상반응에 의해 BaTiO3를 제조하는 방법에는 여러 가지가 있지만, 그 중에서도 졸-겔법에 의한 세라믹 분말 제조법은 생성된 분말의 우수한 기계적 물성과 높은 화학적 순도 때문에 점차 그 응용 범위가 확대되고 있는 추세이다.

졸-겔법은  크게 두가지로 나누어 지는데, 첫 번째로 콜로이드 법은 용액내의 콜로이드 입자의 분산에 의해 원료용액인 졸을 형성하고 그 후에 졸 상태의 불안정화에 의해 겔화되는 방법이다. 두 번째 방법으로 출발물질로써 알콕사이드 같은 유기 화합물을 사용하여 졸을 만들고 이를 가수분해 및 고분자 농축 반응을 거쳐 겔 상태로 만들게 된다.

본 연구에서는 Titanium isopropoxide를 초기 전구체로 사용하였고, Ba-Ti 혼합 전구체를 얻기 위해서 물에 용해된 Barium acetate를 첨가하고, 만들어진 Sol를 KOH 에 침전시키는 Sol-precipitation 방법을 사용하였다.

그리고 KOH 영향을 고찰하기 위해 1M, 5M, 10M, 15M KOH를 사용하여 실험해서 제조조건에 따른 특성분석을 하였다.

2. 실험방법

Glacial acetic acid에 Titanium isopropoxide를 주입하여 Titanyl-acylate 전구체를 제조하였다. ([Ac]/[Ti]=4)

약 1시간 반응시킨후, Barium acetate를 3차 증류수(100ml)에 용해시켜서 Titanium 과 Barium의 몰비를 1:1로 맞추어 주입하고 15분 반응시켰다.

이렇게 제조된 투명한 sol를 KOH 용액에 침전시켜서 1시간 반응시켰다.

모든 실험과정은 대기중의 CO2의 흡수를 방지하기 위해 불활성기체(N2)를 흘려주면서 수행하였다.

실험을 통해 얻은 분말을 100℃에서 24시간동안 건조하였다.

그리고 건조된 분말을 400℃, 600℃, 800℃, 1000℃의 각각의 온도에서 2시간 정도 소성시켰다. (승온속도 5℃/min)

제조된 분말은 X선 회절분석(XRD)을 통하여 BaTiO3의 결정상을 확인하였고, 열분해를 알아보기 위해 TGA 분석을 하였고, 결합상태와 그 변화를 고찰하기 위하여 각 온도에서 열처리한 것을 FT-IR 분광기를 사용하여 400-4000cm-1 의 파수의 범위에서 분석하였다

3. 결과

Fig. 1,2는 합성한 분말을 800℃, 1000℃에서 2시간씩 하소한 시료에 대해 X-선 회절분석한 결과이다.

100℃에서 건조하였을 때는 아직 비결정상태에 있지만, 400℃로 소성했을때부터 결정상의 특성 peak들이 나타나기 시작했다.

1M KOH 와 5M KOH의 경우는 1000℃로 소성했을때에 2□=45°부근에서 (002) 와 (200) peak 분리가 뚜렷해졌으며, 따라서 결정상이 Cubic에서 Tetragonal로 바뀌는 것을 알 수 있었다. 그러나 10M 과 15M KOH를 사용했을때는 800℃ 에서 Tetragonal로 바뀜을 Fig 1,2를 통해 알 수 있었다. 또 KOH 첨가량이 5M 일때 BaTiO3 결정이 가장 발달되어 있음을 알 수 있다.

그리고 5M을 제외하고는 800℃까지 소성을 하여도 BaCO3 peak가 발견됨을 알수 있었다.

Fig.3,4는 FT-IR 의 결과이다.

3200-3600cm-1 주파수대에 나타난 흡수대는 O-H에 의한 것이고, 1635cm-1 부근에서 나타나는 흡수대와 474-701cm-1에서 나타나는 흡수대는 O-H 진동 때문에 나타나는 흡수대이다.

그리고 1430cm-1 주파수대에 나타난 흡수대는 carbonate ion(CO32-)에 의한 것이다. 그리고 428cm-1 부근에서의 흡수대는 BaTiO3이다.

온도가 증가함에 따라 3200-3600cm-1와 1635cm-1근처의 Peak는 줄어듬을 알수 있는데 이것은 결정내에서의 OH-가 감소함을 알 수 있다.

Fig5 는 위의 분말들의 열분석 결과이다. 주된 무게감소가 300℃ 이전에서 나타나고 있고, 1M과 5M의 경우에는 500℃ 이후에도 약간의 무게감소가 있었다.

그리고 5M, 10M, 15M 의 경우에는 KOH 몰수가 증가하면, 무게감량이 점점 늘어나는 것을 알 수 있었다.

일반적으로 250℃ 이하에서 나타나는 무게감소는 OH- 제거에 의한 것이고, 250℃-450℃에서 나타나는 무게감소는 분말내의 유기물이 제거되서 나타나는 것이다. XRD 분석과 연결지어서 보면 OH-가 제거되어짐에 따라 BaTiO3가 더 많이 생성됨을 알 수 있었다.

그리고 600℃ 이후에서의 무게감소는 불순물로 존재하는 BaCO3가 분해되기 때문에 나타나는 감소곡선이라 생각되어지며, XRD 분석에서의 결과와 비교해 보면 800℃까지 BaCO3 peak가 발견되는 것을 알 수 있었다.

위의 결과를 통해 알수 있는 것은 BaCO3 의 제거가 600℃-900℃사이에 일어날 것이고, 이를 위해 제조된 분말을 950℃-1000℃까지 열처리를 해야 한다는 것이다.

4. 결론

본 연구에서 제조된 BaTiO3의 KOH 영향을 살펴본 결과, KOH의 몰수가 증가하면 낮은 온도의 소성에서도 Cubic에서 Tetragonal로 상전이가 일어나지만, 일반적인 분석결과에 의하면 5M의 KOH 일때 가장 결정이 좋음을 알수 있었다.

그러나 고순도의 결정 Powder는 1000℃ 이상으로 소성해야만 얻을 수 있다. 낮은 온도(800℃이하)에서 소성된 Powder는 약간의 BaCO3를 포함하고 있기 때문이다.

그 이유는 비록 질소로 충전시키고 degased 된 물을 사용했더라도 filtering이나 drying 하는 동안 공기중의 CO2와 반응하기 때문이다.

본 연구에서 제조된 BaTiO3의 결정의 생성원리는 다음과 같다.

Titanium에 acetic acid를 치환시킨 것은 반응속도가 빠른 Titanium의 반응속도를 조절하여 Ti-O-Ti 결합을 방지하고, Ti-O-Ba 결합을 유도하기 위함이고, 이렇게 해서 생성된 안정한 형태의 Titanyl-acylate 전구체에 강알칼리 조건에서 Ba2+와 반응하여 분자구조의 재배열이 일어나 BaTiO3가 생성된다.

Ba2+ + [Ti(OH)6]2- → BaTiO3 +3H20

그리고 과량의 KOH의 첨가는 반응초기에 다수의 핵을 생성시키므로 입자의 크기를 감소시킬 것이나, 균일한 Ti-O-Ba 결합을 갖는 미분체의 제조는 어려울 것으로 생각된다.

참고문헌

1. P. P. Phule., S. H. Risbud., Mat. Sci. Eng., B3, 241 (1989)

2. Xiaoping Li., Wei-Heng Shih., J. Am. Ceram. Soc., 80, 2845 (1997)

3. Er-Wei Shi., Chang-Tai Xia., J. Am. Ceram. Soc., 80, 1567 (1997)

Fig.1. The XRD patterns of                 Fig.2. The XRD patterns of

BaTiO3 at calcined 800℃                  BaTiO3 at calcined 1000℃

Fig.3. The FT-IR spectrum                    Fig.4. The FT-IR spectrum

of BaTiO3 (1M)calcined                     of BaTiO3 (5M)calcined

at various temperature                      at various temperature

Fig.5. TG Analysis of BaTiO3

at various KOH mol